用於加壓流體管道的兩層塑料管件的製作方法
2023-10-18 04:25:59 5
專利名稱：用於加壓流體管道的兩層塑料管件的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於加壓流體管道的兩層塑料管件，包括內層和外層。所述內層由第一混合物形成，所述第一混合物包含彈性共聚烯烴、或部分結晶的聚烯烴和合成烯烴橡膠的混合物、以及均聚醯胺。所述外層由包括均聚醯胺的第二混合物形成。所述管件或管材本所可用在工業中以及用於汽車製造，這裡優選的是作為汽車的冷卻管線。
背景技術：
(根據瑞士多瑪/埃姆斯(Domat/Ems)的EMS-CHEMIE AG公司的設計)稱為ECOSYS 的冷卻液管道的經濟系統已經知道了一段時間，這些冷卻液管道由熱塑性材料而不是橡膠組成。為了實現與常規的橡膠管道相同的彎曲彈性，(由稍硬的材料製成的)塑料管件經常被設計成波紋形截面。塑料的冷卻液管道通常有兩個或三個層，其中內層必須是對發動機冷卻迴路中的熱水/乙二醇混合物而言耐水解的。外層必須對外部影響提供保護(如對於衝擊的機械保護)和，必須耐化學腐蝕 (如對於冬季在路面上灑的鹽)。此外，這種管道作為整體必須耐爆破壓力(因為冷卻迴路處於流體內部壓力下)，此外還必須長時間承受冷卻流體和在發動機附近的周邊空氣溫度
的尚溫。聚烯烴(具有足夠的耐高溫性)主要用作內層，有利地具有一定的彈性性能，例如彈性共聚烯烴、或部分結晶的聚烯烴(如聚丙烯=PP)和烯烴合成橡膠(如三元乙丙橡膠 = EPDM)的混合物。當將軟管放置在連接件上時，所述彈性給出密封的功能。合適類別的聚烯烴彈性體是PP和EPDM混合物，所述EPDM最好是交聯的。這種混合物可見於例如商標名稱SantopreneTM(位於美國德克薩斯州(TX 75039)的埃克森美孚公司的商標)的產品。視情況而定，特定類型的這種混合物可能包含促進粘附的特性或功能上是粘性的，使得它們可以例如粘到聚醯胺上。包含聚醯胺的多層塑料管是已知的，且用在汽車製造中，例如用於汽車的冷卻管線·根據德國專利DE 44 28 236C1，這些用於流體的多層管件包括聚醯胺外層和塑料內層，所述內層由完全交聯的橡膠相的改性熱塑性彈性體製造，如ΕΡΒΜ。根據DE 44 28 236C1，作為包含功能化聚烯烴(作為主要成分)和聚醯胺的共聚物的彈性體內層的結果， 通常用於將這兩個層接合的粘附促進劑(即層附著力促進劑)可以被省略。根據EP 1 362 890Α1，這樣的加壓流體管道可以被配置為光滑的或具有至少部分波紋狀的壁，使得它形成為一個具有減小的長度變化的多層聚合物波紋管。這種加壓流體管道最好包括所謂的「硬-軟結合」，具有較硬的聚合物或聚合物混合物的外層，並且具有橡膠彈性的聚合物或聚合物混合物的內層。這些流體管道是最好由共擠出技術生產，其中所述兩個層直接粘接且以彼此抵靠的方式，，無需額外的粘附促進劑或粘附促進劑層(例如可以從EP 0 745 898B1得知)。德國未經審查的延遲公開的專利申請DE 101 16 427A1公開了一種用於馬達車輛冷卻系統的包括至少兩層的多層軟管，其中用於內層的材料是一種混合物，所述混合物包括含有羧基和/或其衍生物聚合物和含有羧基和/或其衍生物的熱塑性彈性體。所述熱塑性彈性體是一種動態交聯的聚烯烴彈性體，包括具有3至12個碳原子的α -烯烴和乙烯的乙烯-α-烯烴共聚物的成分。此外，熱塑性彈性體含有丙烯樹脂成分。所述外層材料包括熱塑性聚醯胺樹脂。在已知的ECOSYS 2系統中(根據瑞士多瑪/埃姆斯(Domat/Ems)的EMS-CHEMIE AG公司的設計)，兩層冷卻流體管道的外層由聚醯胺12(PA 12)形成，且內層由 Santoprene 彈性體(也參見EP 1 362 890 Al)形成。然而，這種解決方案不再滿足由長期使用在尤其是> 125°C的較新發動機周邊的空氣溫度中所引致的更高的要求。精確的操作條件是已知的，例如，參見2004年8月5日公布的PSA標準B22 6142 (標緻雪鐵龍集團公司)，且由此產生的溫度類別在下面的表1 (參見所述標準的表格頁11/26)中列出。表1. PSA 標準 B22 6142
製冷劑環境製冷劑溫度空氣溫度100110125135150165175200溫度類別連續95%95°C100110125135150165175200周邊溫度峰值14%118°C125125150150175175200225峰值溫度峰值21%136°C125125150150175175200225 這裡的周邊溫度被定義為冷卻管線在其使用壽命的99%中所暴露的外部溫度。峰值溫度是指冷卻管線在其使用壽命的中所暴露的外部溫度。一個類別的有效性要求該同一物質對所有較低溫度類別的有效性，其中類別125和150通常被認為是最重要的類別。
發明內容
本發明的目的是提出一種用於加壓流體管道的兩層塑料管件，它滿足150°C溫度類別的要求。這個目的是通過這裡所披露的特徵實現的一種用於加壓流體管道的兩層塑料管件，包括內層和外層。所述內層由第一混合物組成，所述第一混合物包含彈性共聚烯烴、或部分結晶的聚烯烴和合成烯烴橡膠的混合物、以及均聚醯胺。所述外層由包括均聚醯胺的第二混合物形成。根據本發明的用於加壓流體管道的兩層塑料管件的特徵在於用於形成所述內層和外層的兩種混合物都包括相同的均聚醯胺，其中每個這些混合物中被加入一種來自酸改性乙烯-α -烯烴共聚物類的衝擊改性劑，且其中所述均聚醯胺具有200°C以上的熔化點，和具有平均每單體單元至少8個C原子。進一步的優選和創造性的特徵可以從從屬權利要求得到。根據本發明的用於加壓流體管道的兩層塑料管件包括以下優點-所述兩層塑料管件的兩個層都由一種混合物形成，其中每個層包含相同的均聚醯胺和來自酸改性乙烯-α-烯烴共聚物類的衝擊改性劑。由於這些成分對兩個層是相同的，這兩個層彼此很好地粘接而無需額外的粘接性促進劑或無需在所述內層和外層之間添加額外的粘接性促進劑層。-特別優選的是使用聚醯胺PA612，它與之前用作外層的聚醯胺ΡΑ12相比具有較高的熔點015°C，而不是178°C)，與常規使用的外層PA 12相比，這增加了耐高溫性。-與具有類似的熔點且也可被考慮的聚醯胺PA6相比，特別優選的PA 612額外具有的優點是，由於每單體單元C原子數的平均數較高的結果(和作為增大的疏水性的結果)，它在很大程度上是耐水解的，因此也可以作為內層的材料成分。除了特別優選的PA 612，也具有上述優點的、在本申請權利要求1的框架範圍內的合適的優選的聚醯胺是PA 610, PA 614和PA616。在用於形成內層的混合物中所述衝擊改性劑在每種情況下相對於100%重量百分比的混合物優選地佔2-55%重量百分比，更優選地佔15-45%重量百分比，尤其優選地是佔25-35%重量百分比。在用於內層的混合物中的衝擊改性劑含量為30%重量百分比是相當特別優選的。在用於形成外層的混合物中所述衝擊改性劑在每種情況下相對於100%重量百分比的混合物優選地佔1-50%重量百分比，更優選地佔10-30%重量百分比，尤其優選地是佔15-25%重量百分比。在用於外層的混合物中的衝擊改性劑含量為20%重量百分比是相當特別優選的。本領域技術人員可以從例如EP 0 654 505 Bl中得知用於衝擊改性劑的聚醯胺模塑化合物，其中在第W035]到W052]段中描述了各種類別的衝擊改性劑。在用於形成內層和外層的兩個混合物中來自酸改性乙烯-α-烯烴共聚物類的衝擊改性劑優選為與MAH接枝的乙烯丙烯/乙烯丁烯共聚物(ΜΑΗ是馬來酸酐的縮寫)。 相應的產品TAFMER MC201(日本東京的三井化學公司)是特別優選的衝擊改性劑。在 TAFMERMC201中，接枝馬來酸酐的含量為0. 5至0. 7%重量百分比，EP(乙烯丙烯)共聚物的含量是65-70%重量百分比和EB(乙烯丁烯)共聚物的含量是30-35%重量百分比；此夕卜，在230°C和重量為2. 16kg(公斤)時測量的MFR值(熔體流動速率)優選地在1. 2和 1.4g/10分鐘之間。在用於形成內層和外層的兩個混合物中的均聚醯胺尤其優選地是聚醯胺PA 612。
該均聚醯胺具有以下的結構式
其中PA 612具有平均每單體單元9個C原子。在本發明中，「平均每單體單元的 C原子數」應當被理解為由所使用單體中的碳原子總數除以所使用單體的數量而計算得到的。PA 612是1，6_己二胺和1，12-十二烷二酸的縮聚產物。也就是說，在PA 612中平均每單體單元的C原子數被計算為(6+12) 2 = 9。在用於形成內層的混合物中所選用的均聚醯胺的含量優選為2-55%重量百分比， 更優選為15-45%重量百分比，特別優選為25-35%重量百分比。在用於形成內層的混合物中均聚醯胺的含量為30%重量百分比是相當優選的，在每種情況下相對於100%重量百分比的混合物。在用於形成外層的混合物中所選用的均聚醯胺的含量優選為至少55%重量百分比，更優選為至少65%重量百分比，特別優選為至少75%重量百分比，在各種情況下相對於100%重量百分比的混合物。在用於形成外層的混合物中均聚醯胺的含量為77. 8%重量百分比是相當優選的。現在考慮當使用彈性共聚烯烴作為內層時優選的EPM(=乙烯和丙烯的共聚烯烴)。替換地，可以使用部分結晶聚烯烴和合成烯烴橡膠的混合物，其中合成烯烴橡膠在本發明中被理解為交聯彈性體的共聚烯烴。優選地合成烯烴橡膠是EPDM，其最好是以交聯的形式出現。在優選的組分中，EPDM 包含在55至75%重量百分比的乙烯和在2至12%重量百分比的二烯，和丙烯。優選的二烯成分對應於每1000個碳原子有3-16個雙鍵成分。此外，優選的部分結晶聚烯烴是聚丙烯(PP)。特別優選的是，在用於形成內層的混合物中部分結晶聚烯烴和合成烯烴橡膠的混合物是EPDM/PP混合物。這種混合物可以從名稱為Santoprene (山都平)的商品得到，其中 Santoprene 101-80 和 / 或 Santoprene 121-75M100 和 / 或 Santoprene 121-80M100 是相當特別優選的，它們都很適合於本發明。在本發明情況下與內層材料具有一定相似性的熱塑性模塑化合物也描述在EP 0 753 027 Bl中。然而，PA 6,PA 66和PA 12在那裡被稱為優選的聚醯胺組分(參見第6頁第35行)，即那些均聚醯胺不符合本發明選擇均聚醯胺的具體要求。根據本發明的用於外層的聚醯胺也沒有被EP 0 753 027 Bl公開。根據本發明，優選地，在用於形成內層的混合物中所述彈性共聚烯烴或部分結晶聚烯烴和合成烯烴橡膠的混合物(例如，Santoprene 101-80或Santoprene 121-75 M100或Santoprene 121-80 M100)的含量優選為10-70 %重量百分比，更優選為20-60 %重量百分比，尤其優選為30-50%重量百分比，在各種情況下相對於100%重量百分比的混合物。在用於形成內層的混合物中所述Santoprene 101-80 (或Santoprene 121-75M100 或SantopreneTM121-80M100)的含量為約40%重量百分比是相當特別優選的。
具體實施例方式現在將參照根據本發明的優選實施例和兩層塑料管件的例子和相應的測試結果詳細解釋本發明。這些例子用於解釋本發明，而不應被視為限制性的。
製造根據本發明的兩層塑料管件的測試件，其中用於內層的混合物包括表2A，內層
權利要求
1.一種用於加壓流體管道的兩層塑料管件，包括(a)內層和外層，由第一混合物形成，所述第一混合物包含彈性共聚烯烴、或部分結晶的聚烯烴和合成烯烴橡膠的混合物、以及均聚醯胺；和(b)外層，由包括均聚醯胺的第二混合物形成；其中，用於形成所述內層和外層的兩種混合物都包括相同的均聚醯胺，其中每個這些混合物中被加入來自酸改性乙烯-α -烯烴共聚物類的衝擊改性劑，且其中所述均聚醯胺具有200°C以上的熔化點，和具有平均每單體單元至少8個C原子。
2.根據權利要求1的兩層塑料管件，特徵在於，用於形成內層的混合物中的衝擊改性劑相對於100%重量百分比的混合物佔2-55%重量百分比。
3.根據權利要求1的兩層塑料管件，特徵在於，用於形成內層的混合物中的衝擊改性劑相對於100%重量百分比的混合物佔15-45%重量百分比。
4.根據權利要求1的兩層塑料管件，特徵在於，用於形成內層的混合物中的衝擊改性劑相對於100%重量百分比的混合物佔25-35%重量百分比。
5.根據權利要求1的兩層塑料管件，特徵在於，用於形成外層的混合物中的衝擊改性劑相對於100%重量百分比的混合物佔1-50%重量百分比。
6.根據權利要求1的兩層塑料管件，特徵在於，用於形成外層的混合物中的衝擊改性劑相對於100%重量百分比的混合物佔10-30%重量百分比。
7.根據權利要求1的兩層塑料管件，特徵在於，用於形成外層的混合物中的衝擊改性劑相對於100%重量百分比的混合物佔15-25%重量百分比。
8.根據權利要求1的兩層塑料管件，特徵在於，在用於形成內層和外層的兩種混合物中所述均聚醯胺選自包括PA 610, PA 612, PA 614和PA616的組。
9.根據權利要求1的兩層塑料管件，特徵在於，在用於形成內層和外層的兩種混合物中所述均聚醯胺是PA 612。
10.根據權利要求8或9的兩層塑料管件，特徵在於，在用於形成內層的混合物中所述均聚醯胺相對於100%重量百分比的混合物佔2-55%重量百分比。
11.根據權利要求8或9的兩層塑料管件，特徵在於，在用於形成內層的混合物中所述均聚醯胺相對於100%重量百分比的混合物佔15-45%重量百分比。
12.根據權利要求8或9的兩層塑料管件，特徵在於，在用於形成內層的混合物中所述均聚醯胺相對於100%重量百分比的混合物佔25-35%重量百分比。
13.根據權利要求8或9的兩層塑料管件，特徵在於，在用於形成外層的混合物中所述均聚醯胺相對於100%重量百分比的混合物佔至少55%重量百分比。
14.根據權利要求8或9的兩層塑料管件，特徵在於，在用於形成外層的混合物中所述均聚醯胺相對於100%重量百分比的混合物佔至少65%重量百分比。
15.根據權利要求8或9的兩層塑料管件，特徵在於，在用於形成外層的混合物中所述均聚醯胺相對於100%重量百分比的混合物佔至少75%重量百分比。
16.根據權利要求1的兩層塑料管件，特徵在於，在用於形成所述內層和外層的兩種混合物中來自酸改性乙烯-α-烯烴共聚物類的衝擊改性劑是與馬來酸酐接枝的乙烯丙烯/ 乙烯丁烯共聚物。
17.根據權利要求1的兩層塑料管件，特徵在於，在用於形成內層的混合物中所述彈性共聚烯烴或所述部分結晶的聚烯烴和合成烯烴橡膠的混合物相對於100%重量百分比的混合物佔10-70%重量百分比。
18.根據權利要求1的兩層塑料管件，特徵在於，在用於形成內層的混合物中所述彈性共聚烯烴或所述部分結晶的聚烯烴和合成烯烴橡膠的混合物相對於100%重量百分比的混合物佔20-60%重量百分比。
19.根據權利要求1的兩層塑料管件，特徵在於，在用於形成內層的混合物中所述彈性共聚烯烴或所述部分結晶的聚烯烴和合成烯烴橡膠的混合物相對於100%重量百分比的混合物佔30-50%重量百分比。
20.根據權利要求1的兩層塑料管件，特徵在於， 用於形成內層的第一混合物包括(i)40%重量百分比的彈性共聚烯烴、或者部分結晶的聚烯烴和合成烯烴橡膠的混合物；(ii)30%重量百分比的均聚醯胺；和(iii)30%重量百分比的與馬來酸酐接枝的乙烯丙烯/乙烯丁烯共聚物； 而且，用於形成外層的第二混合物包括(iv)77. 8%重量百分比的均聚醯胺；和(ν) 20%重量百分比的與馬來酸酐接枝的乙烯丙烯/乙烯丁烯共聚物； 其中兩個混合物都包含從抗氧化劑、穩定劑、染料和煤煙中選擇的添加劑。
21.根據權利要求1的兩層塑料管件，特徵在於，所述烯烴合成橡膠是三元乙丙橡膠 (EPDM)。
22.根據權利要求21的兩層塑料管件，特徵在於，所述EPDM是交聯的。
23.根據權利要求1的兩層塑料管件，特徵在於，所述部分結晶的聚烯烴為聚丙烯。
24.根據權利要求1的兩層塑料管件，特徵在於，所述部分結晶的聚烯烴和合成烯烴橡膠的混合物是EPDM/PP混合物。
25.根據權利要求1的兩層塑料管件，特徵在於被形成為管道和/或軟管管線。
26.根據權利要求1的兩層塑料管件，特徵在於，所述兩層塑料管件形成為用於汽車的流體管道。
27.根據權利要求沈的兩層塑料管件，特徵在於所述流體管道形成為用於汽車的冷卻管線。
全文摘要
本發明涉及一種用於加壓流體管道的兩層塑料管件，包括內層和外層。所述內層由第一混合物形成，所述第一混合物包含彈性共聚烯烴、或部分結晶的聚烯烴和合成烯烴橡膠的混合物、以及均聚醯胺。所述外層由包括均聚醯胺的第二混合物形成。根據本發明，所述內層和外層的兩種混合物都包括相同的均聚醯胺，其中每個這些混合物中被加入來自酸改性乙烯-α-烯烴共聚物類的衝擊改性劑，且其中所述均聚醯胺具有200℃以上的熔化點，和具有平均每單體單元至少8個C原子。根據本發明的兩層塑料管件優選地被形成為用於汽車的流體管道，尤其是作為汽車的冷卻管線。
文檔編號C08L77/00GK102242832SQ201110068648
公開日2011年11月16日 申請日期2011年3月14日 優先權日2010年3月15日
發明者M·普夫萊加爾, R·凱特爾 申請人:埃姆斯·帕特恩特股份有限公司