真空法制矽氧烷一氧化烯共聚物的製作方法

2023-10-17 21:21:44

專利名稱：真空法制矽氧烷一氧化烯共聚物的製作方法
技術領域：
本發明總的來說涉及一種製造矽氧烷-氧化烯共聚物的改良方法。就一個方面而言，本發明涉及製造改良的矽氧烷-氧化烯共聚物組合物的方法。從另一方面來說，本發明涉及一種用於脫除揮發性溶劑的改良方法。從又一方面來說，本發明涉及在製造聚氨酯泡沫塑料、塗料領域，尤其是在個人護理用品中用作表面活性劑的性能改善的矽氧烷-氧化烯共聚物。
背景技術：
非水解的矽氧烷-聚醚共聚物是通過含SiH基團的聚(二甲基矽氧烷)(即氫矽氧烷(hydrosiloxanes))與烯屬部位為烯丙基的烯屬聚醚彼此反應製備的，該反應可形象地表示為
然而，有相當比例的烯丙基在該加成反應條件下發生異構化，生成不參與上面所表示的氫化矽烷化(hydrosilation)反應的丙烯基聚醚，即
使用超過化學計量(20％(摩爾)或更多)的烯丙基聚醚以保證全部SiH基團都發生反應，已成為普遍的做法。多餘的未反應烯丙基聚醚或異構化的丙烯基聚醚便作為惰性稀釋劑存在於體系中，從而降低了最終共聚物的效能或有效濃度。
另一種不希望的競爭反應是，一些SiH基團與含雜質的羥基源或與諸如水、甲醇或乙醇之類含羥基官能團的溶劑發生反應。這些物質按以下方式起著SiH基團的清除劑作用
這種轉化會減少引入到產物中的聚醚部分的數量，同時這種不希望的反應所放出的氫氣還會在催化作用下加成到聚醚的雙鍵兩邊，從而降低可用於反應的烯屬聚醚的有效濃度。總的效果是降低最終共聚物的分子量。該反應就象是這樣
另一方面的擔心是採用六氯鉑酸(hexachloroplatinic acid)時所釋放出的HCl，這種HCl被懷疑對反應體系有不利影響。
採用中性鉑-二乙烯基二矽氧烷配合物[Pt-DVDS]確實可生成分子量比以六氯鉑酸為催化劑高的[AB]n型分子，然而採用Pt-DVDS又可能發生導致DVDS進入共聚物主鏈的不希望反應，此種結果可能對特定用途中共聚物的表現產生不利影響。比如，若將此種產品用於製造聚氨酯泡沫塑料，就會使生產出的泡沫體質量低劣，更有甚者，泡沫體竟會出現塌陷。使用Pt-DVDS，與使用其他氫化矽烷化催化劑相比，從經濟上講也不利。
美國專利3,792,073、3,793,237及4,150,048公開了用這類矽氧烷來獲得滿意的聚氨酯泡沫塑料性能的建議，理由是這類矽氧烷的分子量高。文中公開道，希望的聚合度(本文記作(DP)n)為18或更高。文中還公開道，希望的聚合物只有採用非均相碳載鉑催化劑方可獲得。倘若使用均相的六氯鉑酸溶液催化劑，則可獲得的最高聚合度為14.12。DPn及Mw如此低的共聚物活性是不那麼強的，而且當採用碳載鉑催化劑時，得到的產物還存著必須用過濾的辦法才能將催化劑從產物中除掉的問題。即便是經過了過濾，據報導，產物仍舊因不可濾除的殘餘碳載鉑催化劑而帶上濃重的顏色。
發明概述本發明的一個方面是，一種通過在1～750毫米汞柱真空下氫矽氧烷與烯丙基封端的聚(氧化烯)之間的反應生產矽氧烷-聚氧化烯共聚物的，特別是[AB]n型共聚物的方法。當該氫化矽烷化反應採用可溶性六氯鉑酸為催化劑，在真空下進行時，生成的共聚物具有較高的聚合度。處於或接近室溫的反應催化作用可減少真空脫氣期間SiH官能團的消耗。而且，氫化矽烷化反應期間揮發性溶劑的移出避免了脫揮發分期間高分子量共聚物的過度起泡。鑑於在這種共聚物的製造中採用的是可溶性六氯鉑酸催化劑，最終產物不需要在過程結束時進行過濾。任何有毒、揮發性溶劑可在反應步驟進行期間就從最終產物中脫除，而不是等到反應結束時再脫除，從而省略了額外的加工步驟，消除了反應後的真空脫氣所帶來的起泡問題。這種材料如果是在高分子量化妝品級溶劑中製備的，則氫化矽烷化反應結束之後就不再需要任何附加的加工就生產出高DPn、低色澤和低氣味的共聚物。
發明詳述本發明的非水解矽氧烷-有機醚共聚物具有大於17的聚合度。(術語「聚合度」指的是每個所述共聚物分子所含矽氧烷嵌段與有機醚嵌段數目之和的平均值。)因此，這種共聚物，比如用於泡沫塑料的線型矽氧烷-聚醚嵌段共聚物情況下，與按照傳統方式製造的矽氧烷-聚醚嵌段共聚物相比，有較高的有效濃度和較高的效能。在間歇式工業過程中可以用較短的每批周期時間獲得質量較高的活性共聚物，原因就在於對加工步驟的組合或刪減。例如，最終產物的過濾就不再需要了。另一個例子，就是不再需要在氫化矽烷化反應結束時進行非常困難的最終產物脫氣以驅除任何揮發分。再有，由於該物料能很好地使滯留在液相中的氣體安定化，故可大大縮短每批周期時間。如果對體系抽真空時不小心，物料就會起泡，使反應器充斥了穩定的泡沫。因此，對高分子量、高粘度的最終產物進行脫氣是困難的和費時的。
本發明的矽氧烷-醚共聚物是聚有機氫矽氧烷與有機醚(包括聚醚)的非水解共聚物。本發明的交聯共聚物可採用每分子有兩個以上與矽鍵合的氫原子的有機氫矽氧烷反應體為原料來製備。線型或支鏈(側鏈)嵌段共聚物可採用二氫聚有機矽氧烷反應體來製備。0.85～1.3範圍的有機氫矽氧烷對聚醚反應體的摩爾比是生產高分子量共聚物的有效配比。在採用二氫聚有機矽氧烷生產[AB]n型共聚物的情況下，優選的CH2=C(R)CH2-基團對矽烷鍵合的H之間的摩爾比為約1∶1，因為其他比例會限制聚合度和分子量的提高。可通過控制摩爾比高於或低於1∶1，來控制聚合度以獲得較低的分子量。
本發明的有機醚反應體包含CH2=C(R)CH2-端基，包括單醚和聚醚。它們可用以下通式表示，下文稱之為式Ⅰ
其中R是氫或一價烴基，R』是氫或一價烴基，m是0～100的整數，優選1～100。R和R』所代表的一價烴基的例子是C1～C18烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、二十烷基及十八烷基；芳基，優選含6～10個碳原子，如苯基、萘基；芳烷基，優選C6～C10-芳基-C1～C8烷基，如苄基和苯乙基；烷芳基，優選C1～C8-烷基-C6～C10芳基，如甲苯基、正己基苯基；以及環烷基，優選C5～C8環烷基，如環戊基、環己基、環庚基及環辛基。在[AB]n共聚物中，R優選是烷基。甲基是最優選的R基。R和R』各自，沿整個醚或聚醚分子，可以相同或不同。當m是0時，醚是簡單醚，包括二(烷基烯丙基)醚，如二甲基烯丙基醚。當m是等於或大於l時，式I所代表的醚是聚醚。優選的是，沿式Ⅰ中諸-CH2C(R』)2O-單元中的某些或全部，單元的一個R』是氫，而另一個R』是甲基。就是說，這些單元可只包含氧亞丙基單元，或者此外還結合了其他氧亞烷基單元。其他優選的聚醚是那些所包含的單元中兩個R』基都是氫(即氧亞乙基單元)的，以及其中一個R』基是氫而另一個R』基甲基(即氧亞丙基單元)的那些聚醚。當聚醚包含不同的-CH2C(R』)2O-單元時，如氧亞乙基單元和氧亞丙基單元，則這些單元可以沿聚醚分子無規地分布，或者可以分布在聚醚中相同單元的一個或多個的嵌段內。比如，在二甲基烯丙基聚(氧亞乙基氧亞丙基)醚的情況下，氧亞乙基單元與氧亞丙基單元可沿聚醚分子無規地分布，或者它們可以分布在一個或多個氧亞乙基單元嵌段中，而這些嵌段又與一個或多個氧亞丙基單元的嵌段相連接著。於是，式Ⅰ中優選的[CH2C(R』)2O]m單元就可以用式-[(CH2CH2O)x(CH2CHCH3)yO]m-來表示，其中x和y每一個是0-100的整數，x+y是1～100的整數。該共聚物，沿整個共聚物分子，可含有符合以上通式的不同的醚或聚醚部分。
該聚醚的典型例子包括二(甲基烯丙基)醚，以及下列的聚氧化亞烷基二醇的二甲基烯丙基醚
此外，本發明不限於採用二(烴基烯丙基)醚或二(烴基烯丙基)聚醚反應體的製備模式。例如，由式Ⅰ所表示的聚氧化亞烷基二醇的二(烴基烯丙基)二醚也可以這樣來製備(a)用希望的烴基烯丙基氯CH2=CRCH2Cl，對以相應的烴基烯丙基醇(CH2=CRCH2OH)-為鏈起點的聚醚，即對應的聚氧化亞烷基二醇的烴基烯丙基單醚，進行封端，或者(b)用希望的烴基烯丙基氯將對應的聚氧化亞烷基二醇的兩個端基都封堵起來。例如，最優選的聚醚反應體，即二(甲基烯丙基)聚醚，可以或者用甲基烯丙基氯將以甲基烯丙基醇為鏈起點的聚醚的這一端封堵起來，或者用甲基烯丙基氯將聚氧化亞烷基二醇的兩端同時封堵起來。封端的典型操作程序可見諸於DE3606173和DE4138166。也可以用其他甲基烯丙基化合物代替甲基烯丙基氯，它們包括甲基烯丙基溴或碘，或者甲基烯丙基磺酸酯。
通過一種或多種烯化氧以烴基烯丙基醇為引發劑，在鹼性催化劑存在下的加成聚合，製備聚氧化亞烷基二醇的烴基烯丙基單醚的方法是已知的，例如聚氧化亞烷基二醇的甲基烯丙基單醚的鹼性催化製備(見日本70,28,786，化學文摘，74,14138r(1971))，以及更具體地，聚氧亞乙基二醇的甲基烯丙基單醚的製備(見日本74,15,480，化學文摘，82,17,595j(1975))。在美國專利3,507,815中公開了一類封端程序，文中披露了用甲基烯丙基氯對以丁基醇為鏈起點的聚烯化氧封端程序。以甲基烯丙基醇為鏈起點的、甲基封端的聚醚的製備可見諸於美國專利3,507,923。在美國專利2,886,600中，通過帶有羥端基的聚醚與1,1-二甲基環氧乙烷起反應，然後將反應產物脫水，製成甲基烯丙基聚醚。上述日本、德國和美國專利的製備程序可用來製備一個端基為羥基，當然，另一個是烴基烯丙基的聚氧化亞烷基二醇的烴基烯丙基單醚。此後，該羥端基，通過技術上已知的方法，與烴基烯丙基滷化物進行反應，製成聚氧化亞烷基二醇的二(烴基烯丙基)二醚。
通過聚氧化亞烷基二醇的一個或兩個羥端基或者所述二醇的單醚的那個羥端基與有機滷化物起反應，以得到相應的二醚封端的程序，在先有技術中是已知的。參見美國專利3,716,517及3,716,518。利用這兩個專利的程序，可製備二甲基烯丙基聚醚，即讓甲基烯丙基溴與聚氧化亞烷基二醇(含有兩個端羥基)反應，或者讓甲基烯丙基溴與聚氧化亞烷基二醇的甲基烯丙基單醚(含有一個端羥基)進行反應。借鑑美國專利3,716,517及3,716,518所公開的程序還可製備由式Ⅰ代表的其他聚氧化亞烷基二醇起始原料的二(烴基烯丙基)二醚，即讓希望的烴基烯丙基滷化物CH2=CRCH2X，其中R的定義同上，X是磺酸陰離子或滷素原子，如氯、溴或碘，與希望的聚氧化亞烷基二醇(有兩個端羥基)，或者與該聚氧化亞烷基二醇的希望烴基烯丙基單醚進行反應。
本發明的有機氫矽氧烷反應體是二氫矽氧烷或多氫矽氧烷，即指在這些矽氧烷中含有兩個或兩個以上與矽鍵合的氫原子，其中凡是沒有與氫或沒有與Si-O-Si鍵合中的氧鍵合的矽的化合價均與一價烴基(如上面給出的R及R』)，或者與一價滷代烴基(如氯甲基、氯苯基、氯苄基等)相鍵合著。矽上的取代基不應妨礙氫化矽烷化反應的進行。矽上的優選取代基是甲基，在本文中記作Me。其他基團，如氯丙基、苯乙基或氯異丁基則是可以作為取代基存在於矽原子上以調節最終產物性能的非活性官能團的例子。環狀有機氫矽氧烷，其中氫原子連接在不論構成或不構成環的一部分的矽原子上，也都可用作本發明中的有機氫矽氧烷反應體。合適的有機氫矽氧烷反應體包括那些包含一個或多個式HR」aSiO(3-a)/2單元，並任選地帶或不帶式R」bSiO(4-b)/2單元的，其中R」是一價烴基或滷代一價烴基。R」所代表的一價烴基的例子是C1～C18烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、二十烷基及十八烷基等基團；芳基，優選包含6～10個碳原子的，如苯基和萘基；芳烷基，優選C6～C10-芳基-C1～C8烷基，如苄基和苯乙基等基團；烷芳基，優選C1～C8-烷基-C6～C10芳基，如甲苯基、正己基苯基等基團；以及環烷基，優選C5～C10環烷基，如環戊基、環己基、環庚基及環辛基等基團。R」，在同一單元或同一分子中，可以相同或不同，a是0～2的整數，優選是2,b是0～3的整數，優選是2。
本發明的二氫矽氧烷可包含兩個連接在分子中的同一或不同的矽原子上的氫原子。而且，該氫原子在每一個分子中既可以位於端部，也可以位於內部。二氫矽氧烷的典型例子包括下列
H(Me)2SiO[Me2SiO]zSi(Me)2Hz=0-300；優選1-100[Me3SiO]2Si(Me)OSi(Me)H2
最優選的二氫矽氧烷包括那些其結構被設計成在每一個分子中包含2個SiH，即2個連接在該二氫矽氧烷的不同矽原子上的矽烷氫原子。但是，該分子在分子量及在結構上仍然可以有很大的變化餘地。該包含2個以上與矽鍵合的氫原子的多氫矽氧烷還可以具有幾種結構中的任何一種，包括其共混物，例如，
其中x=0-300,y=1-30
其中x=0-300,y=1-30MeSi[Me2SiO)xOSi(Me2)H]3其中×=0-100
其中x=0-100,y=1-30
其中x=0-100,y=0-10尤其優選的有機氫矽氧烷是在每一端均具有與矽鍵合的氫原子的線型矽氧烷，正如由式HR」2SiO[R」2SiO]zSR」2H中所表示的，其中R」是未取代或滷素取代的一價烴基，z是0～300的整數，優選1～100。
有機氫矽氧烷反應體，象聚醚反應體一樣，具有各種各樣的結構，意思是說，本發明方法的操作不受兩種反應體中任何一種的結構嚴格限制，只要求該氫矽氧烷反應體分子必須包含至少一個活性≡Si-H基團，且聚醚反應體必須包含一個，優選地包含兩個CH2=CRCH2-端基，其中R是一價烴基。
有機氫矽氧烷反應體在加成反應條件下與聚醚發生反應，在此條件下，與矽鍵合的氫以及它所鍵合的矽分別與包含不飽和結構CH2=CRCH2-聚醚端基的鄰位碳原子鍵合起來。本發明特別優選的嵌段共聚物是那些包含通式如下的重複單元的[(R」2SiO)zR2」SiCH2CH(R)CH2O(CH2CR'2O)mCH2CH(R)CH2]k其中R、R』及R」，乃至z和m的定義與上面相同，z是至少為l的整數，優選為1～100，更優選為10～50,k是至少為1的整數，優選為10～50，更優選為17～40。
該氫化矽烷化反應可採用催化數量的含貴金屬的催化劑予以加速。此類催化劑是眾所周知的，包括含鉑、鈀和銠的催化劑。這類催化劑的情況可參見簡編，《氫化矽烷化綜合手冊》，B.Marciniec主編。氯鉑酸及2,4-戊二酮的鉑配合物是尤其優選的。催化劑的用量應是足以引發、維持並完成該氫化矽烷化反應的有效數量。催化劑的用量一般在，以反應體與溶劑混合物的總份數計，每1百萬份約1～100份(ppm)貴金屬的範圍。催化劑濃度優選為1～20ppm。
該反應進行的條件為，讓以烯丙基為端基的聚醚、矽烷流體及催化劑的混合物在低於一個大氣壓的壓力，在可發生反應的溫度下進行反應。催化溫度例如可在20～120℃範圍，優選在20～90℃。該混合物處於750毫米汞柱～1毫米汞柱的真空之下。優選的真空介於200～20毫米汞柱。需要的話，可將反應混合物加熱到55～120℃，並讓其反應直至完成。聚醚及矽烷反應體與催化劑以及可能加入的溶劑一旦混合之後，便可將形成的混合物加熱，接著就抽真空，或者，真空可在混合物仍處於開始溫度時就施加，隨後讓混合物在真空下進行加熱。
優選採用非活性、低揮發性、不噴霜且環境友好的溶劑，但當採用相容或近似相容的反應體時該要求並非必須的。當有機氫矽氧烷與聚醚形成極其粘稠的物料時，反應優選採用助溶劑。但是，如果在反應初期使用了一種諸如甲苯、苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、2,2,4-三甲基-l,3-戊二醇、異丙醚或異丙醇之類的揮發性溶劑作為相容劑，則一旦在反應出現透明點後，即可在真空下將該溶劑脫除，並代之以揮發性較低、對環境更有利的溶劑。此種揮發性較低的溶劑的例子包括二丙二醇、棕櫚酸異丙酯、肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸丁酯、十二烷基苯、天然植物油，如豆油、玉米油、紅花油或亞麻子油，以及聚丙二醇。
鑑於醇類成本低且容易去除，氯鉑酸(Chloroplatinic acid)六水合物在乙醇、甲醇或異丙醇中的溶液乃是優選的可溶性催化劑。之所以優選它的原因還在於不需要過濾步驟，從而節省了寶貴的生產時間。催化劑濃度可仿照先有技術所採用的濃度。比如，使用的催化劑可含有，以反應體重量計，0.001～5.0％(重量)的鉑。反應體系中所使用鉑金屬含量則為共聚物重量的1～20ppm。說到上面有關溶劑和催化劑的種種考慮時，本發明的方法對溫度、真空及催化劑濃度均有嚴格要求。
本方法可採用多種形式的標準反應設備進行操作，只要設備配備了適當的加熱、冷卻、真空、攪拌以及維持惰性氣氛等的設施即可。反應的規模(放大)不受尺寸的限制，可以從幾克到幾千千克。所以說，本發明方法就採用的規模或設備而言並不是嚴格限制在狹窄範圍內的。
這些方法可用來製備各種各樣的有用矽氧烷聚醚共聚物。此類共聚物例如可用作潤溼劑、增稠劑、乳化劑、消泡劑、適用於各種類型泡沫塑料(硬質、聚酯、軟質、聚醚、噴沫、高回彈、半柔性、微孔以及汽車內裝飾包邊泡沫塑料等等)聚氨酯泡沫穩定劑、潤滑劑、水氣溶膠剃鬚膏穩定劑，以及市場上供應的其他矽氧烷聚醚共聚物的已知用途。該矽氧烷可通過選擇特殊結構的有機氫矽氧烷及聚醚，來製成適合預定用途的聚矽氧烷。這類反應體可按照不同的反應方式被製成含有相同有機氫矽氧烷及聚醚的差別化產品。為此，可控制共聚物的分子量，從而生產出性能各異的兩種迥然不同的產品。比如，可選擇反應體以獲得水潤溼劑、用於硬質聚氨酯泡沫塑料的表面活性劑，或者用於軟聚醚泡沫塑料的表面活性劑。
優選的結構由如下反應體之間的反應轉化得到每個分子的每一端均具有與矽鍵合的氫的二氫聚二甲基矽氧烷，與每個聚醚的每一端均帶有CH2=C(R)CH2-基團的聚醚，其中R是一價烴基。這種新型、高分子量、線型、非水解的矽氧烷-聚醚[AB]n嵌段共聚物可用於同其可水解類似物相同的應用領域，即作為製作噴沫聚氨酯泡沫體的表面活性劑，以及開孔硬質聚氨酯泡沫塑料的表面活性劑。由於其對水解的穩定特性，它們可應用於各種會接觸到水或其他質子(protic)溶劑的應用場合，而在此類場合若用可水解的線型矽氧烷-聚醚共聚物就會出現不穩定，因此不適用。需要接觸到水的用途包括含水發泡及增稠劑、水溶性潤滑劑、水乳液等。在上述諸優選的結構當中，最優選的是通過二氫聚二甲基矽氧烷與二甲基烯丙基聚醚彼此反應轉化得到的結構。
本發明的共聚物具備高分子量的特點，因此表現出較以往的[AB]n組合物改善的發泡性能。可將本發明共聚物摻入其中的典型聚氨酯發泡組合物公開在美國專利3,280,160、3,507,815、3,792,073、3,793,237以及3,836,560中。正如美國專利3,507,815中所公開的，本發明矽氧烷/聚醚嵌段共聚物當作發泡穩定劑的用量可在，以泡沫體配料總重量計，約0.1％(重量)～10％(重量)或更高的寬極限範圍內變化。優選的是，該矽氧烷/聚醚共聚物在泡沫體配料中的含量，以泡沫體配料的總重量計，為約0.5％(重量)～約2.0％(重量)之間。
實施例下面，給出實施例。在這些實施例中，除非另行指明，所有的溫度均為℃，所有的份數和百分數均指重量而言，Me代表甲基，cSt代表採用Cannon-Fenske Routine Viscometer(佳能-芬斯克常規粘度計)在25℃測得的釐沲數，g表示克數，μ代表微米，ppm代表百萬分之一份，ml代表毫升，min代表分鐘，mm代表毫米，GPC表示如美國專利3,836,560中所描述的用以測定分子量的凝聚滲透色譜法，DPn表示[AB]n共聚物的聚合度，其確定方法為，共聚物的GPC分析分子量除以該共聚物中重複單元(AB)的分子量。
實例1真空法非水解[AB]n共聚物製備裝有機械攪拌器、熱電偶、氮氣吹洗、冷凝器以及真空系統等設施的1升三頸圓底燒瓶，以氮氣吹洗，然後加入166.36克二甲基烯丙基端基的聚醚(Mw3170)，名義組成為60％(重量)氧亞乙基與40％(重量)氧亞丙基。該結構可表示為CH2=C(CH3)CH2O(C2H4O)41(C3H6O)21CH2(CH3)C=CH2；在以後的實例中該結構將稱之為結構聚醚A；83.64克平均分子量為1540的二氫聚二甲基矽氧烷，由名義分子式H(CH3)2SiO((CH3)2SiO)19Si(CH3)2H表示，以下稱矽烷流體B；250克棕櫚酸異丙酯(IPP)。混合物在攪拌下加熱到85℃。一旦達到85℃之後，按5ppm氯鉑酸(0.24cc3.3％(重量)六氯鉑酸在乙醇中的溶液)向混合物中加入催化劑以開始反應。立即使反應容器處於100毫米汞柱的真空之下，並總共進行6小時的反應。6小時之後，讓容器冷卻到25℃並解除真空。粘稠的物料試樣以氫氧化鉀乙醇溶液處理，表明其中不含與矽鍵合的氫。其在25℃的佳能-芬斯克粘度為15,820釐沲，IPP中含固體物50％。產物按GPC測定的分子量為113,253，聚合度為24.04，可用如下平均化學式的重複單元名義地表示{(Me2SiO)20Me2SiCH2CH(CH3)CH2O(C2H4O)41(C3H6O)21CH2CH(CH3)CH2}24.04。
實例2真空法非水解[AB]n共聚物製備裝有機械攪拌器、熱電偶、氮氣吹洗、冷凝器以及真空系統等設施的1升三頸圓底燒瓶，以氮氣吹洗，然後加入166.36克聚醚A；該結構名義上可表示為CH2=C(CH3)CH2O(C2H4O)41(C3H6O)21CH2(CH3)C=CH2；83.64克平均分子量為1540的二氫聚二甲基矽氧烷，由名義分子式H(CH3)2SiO((CH3)2SiO)19Si(CH3)2H表示(矽烷流體B)；250克棕櫚酸異丙酯(IPP)。混合物在攪拌下加熱到30℃。一旦達到30℃之後，按5ppm氯鉑酸(0.24cc3.3％(重量)六氯鉑酸在乙醇中的溶液)向混合物中加入催化劑以開始反應。在攪拌下將混合物立即加熱到85℃。一旦達到85℃，立即使反應容器處於100毫米汞柱的真空之下，並總共進行6小時的反應。6小時之後，讓容器冷卻到25℃並解除真空。從反應容器中取出粘稠的物料試樣並以氫氧化鉀乙醇溶液處理，表明其中不含與矽鍵合的氫。其在25℃的佳能-芬斯克粘度為14,754釐沲，IPP中含固體物50％。產物按GPC測定的分子量為98,379，聚合度為21，可用如下平均化學式的重複單元表示{(Me2SiO)20Me2SiCH2CH(CH3)CH2O(C2H4O)41(C3H6O)21CH2CH(CH3)CH2}21。
實例3揮發性溶劑中的真空法非水解[AB]n共聚物製備裝有機械攪拌器、熱電偶、氮氣吹洗、冷凝器以及真空系統等設施的1升三頸圓底燒瓶，以氮氣吹洗，然後加入166.36克聚醚A；該結構可名義上表示為CH2=C(CH3)CH2O(C2H4O)41(C3H6O)21CH2(CH3)C=CH2；83.64克平均分子量為1540的二氫聚二甲基矽氧烷，由名義分子式H(CH3)2SiO((CH3)2SiO)19Si(CH3)2H表示，本文稱作矽烷流體B；250克甲苯。混合物在攪拌下加熱到85℃。一旦達到85℃之後，按5ppm氯鉑酸(0.24cc3.3％(重量)六氯鉑酸在乙醇中的溶液)向混合物中加入催化劑以開始反應。反應持續進行到反應體變為均相的一點。在此點，開始使反應容器處於100毫米汞柱的真空之下。這樣，便將甲苯溶劑驅除，然後向脫氣後的共聚物中加入250克棕櫚酸異丙酯。繼續反應，直至總反應時間達到6小時。6小時之後，讓容器冷卻到25℃並解除真空。粘稠的物料試樣以氫氧化鉀乙醇溶液處理，表明其中不含與矽鍵合的氫。其在25℃的佳能-芬斯克粘度為14,658釐沲，以及50％棕櫚酸異丙酯。產物按GPC測定的分子量為95,393，聚合度為20.4，可用如下平均化學式的重複單元名義地表示((Me2SiO)20Me2SiCH2CH(CH3)CH2O(C2H4O)41(C3H6O)21CH2CH(CH3)CH2}20.4。
實例4(對比例)實例1的對比例，不施真空的傳統法非水解[AB]n共聚物製備裝有機械攪拌器、熱電偶、氮氣吹洗、冷凝器的1升三頸圓底燒瓶，以氮氣吹洗，然後加入166.36克聚醚A；83.64克平均分子量為1540的二氫聚二甲基矽氧烷，由名義分子式H(CH3)2SiO((CH3)2SiO)19Si(CH3)2H表示，(矽烷流體B)；250克棕櫚酸異丙酯(IPP)。混合物在攪拌下加熱到85℃。一旦達到85℃之後，按5ppm氯鉑酸(0.24cc3.3％(重量)六氯鉑酸在乙醇中的溶液)向混合物中加入催化劑以開始反應。反應容器維持在大氣壓下，並總共進行6小時的反應。6小時之後，讓容器冷卻到25℃。從反應容器中取出粘稠的物料試樣，並以氫氧化鉀乙醇溶液處理，表明其中不含與矽鍵合的氫。其在25℃的佳能-芬斯克粘度為2,147釐沲，IPP中含固體物50％。產物按GPC測定的分子量為57,681，聚合度為12.2，可用如下平均化學式的重複單元表示{(Me2SiO)20Me2SiCH2CH(CH3)CH2O(C2H4O)41(C3H6O)21CH2CH(CH3)CH2}12.2。
實例5真空法非水解[AB]n共聚物製備裝有機械攪拌器、熱電偶、氮氣吹洗、冷凝器以及真空系統等設施的1升三頸圓底燒瓶，以氮氣吹洗，然後加入153.48克聚醚A；96.52克平均分子量為1910的二氫聚二甲基矽氧烷，由名義分子式H(CH3)2SiO((CH3)2SiO)24Si(CH3)2H表示，以下稱之為矽烷流體C；以及250克棕櫚酸異丙酯(IPP)。混合物在攪拌下加熱到85℃。一旦達到85℃之後，按5ppm氯鉑酸(0.24cc3.3％(重量)六氯鉑酸在乙醇中的溶液)向混合物中加入催化劑以開始反應。立即使反應容器處於100毫米汞柱的真空之下，並總共進行6小時的反應。6小時之後，讓容器冷卻到25℃並解除真空。從反應容器中取出粘稠的物料試樣，並以氫氧化鉀乙醇溶液處理，表明其中不含與矽鍵合的氫。其在25℃的佳能-芬斯克粘度為7,964釐沲，IPP中含固體物50％。產物按GPC測定的分子量為94,459，聚合度為18.6，可用如下平均化學式的重複單元表示{(Me2SiO)25Me2SiCH2CH(CH3)CH2O(C2H4O)41(C3H6O)21CH2CH(CH3)CH2}18.6。
實例6真空法非水解[AB]n共聚物製備裝有機械攪拌器、熱電偶、氮氣吹洗、冷凝器以及真空系統等設施的1升三頸圓底燒瓶，以氮氣吹洗，然後加入153.48克聚醚A；96.52克平均分子量為1910的二氫聚二甲基矽氧烷，由名義分子式H(CH3)2SiO((CH3)2SiO)24Si(CH3)2H表示(矽烷流體C)；以及250克棕櫚酸異丙酯(IPP)。混合物在攪拌下加熱到30℃。一旦達到30℃之後，按5ppm氯鉑酸(0.24cc3.3％(重量)六氯鉑酸在乙醇中的溶液)向混合物中加入催化劑以開始反應。在攪拌下將混合物立即加熱到85℃，並立即使反應容器處於100毫米汞柱的真空之下，總共進行6小時反應。6小時之後，讓容器冷卻到25℃並解除真空。從反應容器中取出粘稠的物料試樣，並以氫氧化鉀乙醇溶液處理，表明其中不含與矽鍵合的氫。其在25℃的佳能-芬斯克粘度為7,373釐沲，IPP中含固體物50％。產物按GPC測定的分子量為88,964，聚合度為17.5，可用如下平均化學式的重複單元表示{(Me2SiO)25Me2SiCH2CH(CH3)CH2O(C2H4O)41(C3H6O)21CH2CH(CH3)CH2}17.5。
實例7(對比例)實例5的對比例，不施真空傳統法非水解[AB]n共聚物製備裝有機械攪拌器、熱電偶、氮氣吹洗、冷凝器的1升三頸圓底燒瓶，以氮氣吹洗，然後加入153.48克聚醚A；96.52克平均分子量為1910的二氫聚二甲基矽氧烷，由名義分子式H(CH3)2SiO((CH3)2SiO)24Si(CH3)2H表示(矽烷流體C)；以及250克棕櫚酸異丙酯(IPP)。混合物在攪拌下加熱到85℃。一旦達到85℃之後，按5ppm氯鉑酸(0.24cc3.3％(重量)六氯鉑酸在乙醇中的溶液)向混合物中加入催化劑以開始反應。反應容器維持在大氣壓壓力之下，並總共進行6小時的反應。6小時之後，讓容器冷卻到25℃。從反應容器中取出粘稠的物料試樣，並以氫氧化鉀乙醇溶液處理，表明其中不含與矽鍵合的氫。其在25℃的佳能-芬斯克粘度為957釐沲，IPP中含固體物50％。產物按GPC測定的分子量為65,496，聚合度為12.9，可用如下平均化學式的重複單元表示{(Me2SiO)25Me2SiCH2CH(CH3)CH2O(C2H4O)41(C3H6O)21CH2CH(CH3)CH2}12.9。
實例8真空法非水解[AB]n共聚物製備裝有機械攪拌器、熱電偶、氮氣吹洗、冷凝器以及真空系統等設施的1升三頸圓底燒瓶，以氮氣吹洗，然後加入198.66克聚醚A；55.20克平均分子量為800的二氫聚二甲基矽氧烷，由名義分子式H(CH3)2SiO((CH3)2SiO)9Si(CH3)2H表示，這裡稱之為矽烷流體D；以及250克棕櫚酸異丙酯(IPP)。混合物在攪拌下加熱到85℃。一旦達到85℃之後，按5ppm氯鉑酸(0.24cc3.3％(重量)六氯鉑酸在乙醇中的溶液)向混合物中加入催化劑以開始反應。立即使反應容器處於100毫米汞柱的真空之下，並總共進行6小時的反應。6小時之後，讓容器冷卻到25℃並解除真空。從反應容器中取出粘稠的物料試樣，並以氫氧化鉀乙醇溶液處理，表明其中不含與矽鍵合的氫。其在25℃的佳能-芬斯克粘度為11,312釐沲，IPP中含固體物50％。產物按GPC測定的分子量為75,566，聚合度為19.0，可用如下平均化學式的重複單元表示{(Me2SiO)10Me2SiCH2CH(CH3)CH2O(C2H4O)41(C3H6O)21CH2CH(CH3)CH2}19.0。
實例9真空法非水解[AB]n共聚物製備裝有機械攪拌器、熱電偶、氮氣吹洗、冷凝器以及真空系統等設施的1升三頸圓底燒瓶，以氮氣吹洗，然後加入198.66克聚醚A；55.20克平均分子量為800的二氫聚二甲基矽氧烷，由名義分子式H(CH3)2SiO((CH3)2SiO)9Si(CH3)2H表示(矽烷流體D)；以及250克棕櫚酸異丙酯(IPP)。混合物在攪拌下加熱到30℃。一旦達到30℃之後，按5ppm氯鉑酸(0.24cc3.3％(重量)六氯鉑酸在乙醇中的溶液)向混合物中加入催化劑以開始反應。混合物立即在攪拌下加熱到85℃。一旦到達85℃之後，立即使反應容器處於100毫米汞柱的真空之下，並總共進行6小時的反應。6小時之後，讓容器冷卻到25℃並解除真空。從反應容器中取出粘稠的物料試樣，並以氫氧化鉀乙醇溶液處理，表明其中不含與矽鍵合的氫。其在25℃的佳能-芬斯克粘度為8,088釐沲，IPP中含固體物50％。產物按GPC測定的分子量為71,572,聚合度為18.0，可用如下平均化學式的重複單元表示{(Me2SiO)10Me2SiCH2CH(CH3)CH2O(C2H4O)41(C3H6O)21CH2CH(CH3)CH2}18.0。
實例10(對比例)實例8的對比例，不施真空傳統法非水解[AB]n共聚物裝有機械攪拌器、熱電偶、氮氣吹洗、冷凝器的1升三頸圓底燒瓶，以氮氣吹洗，然後加入198.66克聚醚A；55.20克平均分子量為800的二氫聚二甲基矽氧烷，由名義分子式H(CH3)2SiO((CH3)2SiO)9Si(CH3)2H表示(矽烷流體D)；以及250克棕櫚酸異丙酯(IPP)。混合物在攪拌下加熱到85℃。一旦達到85℃之後，按5ppm氯鉑酸(0.24cc3.3％(重量)六氯鉑酸在乙醇中的溶液)向混合物中加入催化劑以開始反應。反應容器維持在大氣壓壓力下，並總共進行6小時的反應。6小時之後，讓容器冷卻到25℃。從反應容器中取出粘稠的物料試樣，並以氫氧化鉀乙醇溶液處理，表明其中不含與矽鍵合的氫。其在25℃的佳能-芬斯克粘度為2552釐沲，IPP中含固體物50％。產物按GPC測定的分子量為50,810,聚合度為12.8，可用如下平均化學式的重複單元表示{(Me2SiO)10Me2SiCH2CH(CH3)CH2O(C2H4O)41(C3H6O)21CH2CH(CH3)CH2}12.8。
**最初在50％甲苯溶劑中進行的反應
所有實驗均按類似的方式進行。DPn是用聚醚A的已知分子量與分別對矽烷流體B、C及D之一的測定並計算的分子量之和，除上共聚物的GPC分子量測定值，如上面所示。所有實例均獲得揮發性有機含量低的透明均相產物。
給出實例4、7及10旨在作為參照，代表先有技術，實施過程不具備本發明的優點，因此僅供參考。實例1、2、3及4包括一組實驗，原料相同、加入量相同(實例3除外，它開始在甲苯中反應，以後又甲苯趕出)。實例1、3及4是在85℃下加催化劑的，而實例2則是在30℃下加催化劑，然後在加熱到85℃反應溫度，到達85℃之後便立即抽真空。實例1、2及3均利用了本發明的優點，此外，實例3還利用了額外的優點，即在揮發性溶劑中進行反應，到達均相階段之後再將其移出。
實例1、2、3及4是採用相同的原料(聚醚A和矽烷流體B)及相同的加入量。實例1、2及3本發明的改良方法，獲得了較高分子量，它們的DPn值均大於反應過程中沒有採納本發明優點的實例4。從實例1、2及3取得了顯著高的分子量測定值，分別為113,253、98,379和95,393道爾頓(DP為24.0、21.0和20.4)，而從實例4得到的分子量則較低，為57,681道爾頓(DP12.2)。實例3還展示了開始階段可採用揮發相容性溶劑的能力。一旦反應到達透明點，就將甲苯驅除並代之以非揮發性的不噴霜溶劑。
實例5、6及7包括第二組實驗。實例5、6及7是採用相同的原料(聚醚A和矽烷流體C)及相同的加入量。實例5及7是在85℃下加催化劑的，而實例6則是在30℃下加催化劑，然後在加熱到85℃反應溫度，到達85℃之後便立即抽真空。實例5和6採用了本發明的改良方法，獲得了較高分子量及DPn值，均大於反應過程中沒有採納本發明優點的實例7。從實例5和6取得了較高的分子量測定值，分別為94,459、和88,964道爾頓(DP為18.6和17.5)，而實例7提供的分子量則較低，為65,496道爾頓(DP12.9)。
實例8、9及10包括第三組實驗。實例8、9及10是採用相同的原料(聚醚A和矽烷流體D)及相同的加入量。實例8及10是在85℃下加催化劑的，而實例9則是在30℃下加催化劑，然後在加熱到85℃反應溫度，到達85℃之後便立即抽真空。實例8和9採用了本發明的改良方法，獲得了較高分子量及DPn值，均大於反應過程中沒有採納本發明的優點的實例10。實例8和9獲得了顯著高的分子量測定值，分別為75,566、和71,570道爾頓(DP為19.0和18.0)，而實例10達到的分子量則較低，為50,810道爾頓(DP12.8)。
權利要求
1．一種生產矽氧烷-聚氧化烯共聚物的方法，它包括有機氫矽氧烷與以烯丙基封端的聚(氧化烯)在所述反應催化劑存在下，在1～750毫米汞柱真空下進行反應。
2．權利要求1的方法，其中真空是200～20毫米汞柱。
3．權利要求1的方法，其中反應是在20℃～120℃進行的。
4．權利要求1的方法，它包括將所述有機氫矽氧烷、聚(氧化烯)及催化劑混合在一起，對形成的混合物抽真空，並加熱所述混合物。
5．權利要求1的方法，其中所述聚(氧化烯)的通式是
其中m是0～100的整數，R及R』每一個獨立地是氫或選自C1～C18烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及環烷基的一價烴基。
6．權利要求5的方法，其中m為1～100，其中每一個R及R』基團是甲基。
7．權利要求6的方法，其中有機氫矽氧烷反應體包含一個或多個式HR」aSiO(3-a)2的單元，並且帶或不帶一個或多個式R」bSiO(4-b)/2的單元，其中R」每一個獨立地是任選由滷素取代的一價烴基，該一價烴基選自C1-C18烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及環烷基；a是0～2的整數，b是0～3的整數。
8．按照權利要求7的方法，其中a是2,b是2。
9．按照權利要求1的方法，其中有機氫矽氧烷反應體的通式為HR」2SiO[R」2SiO]zSiR」2H，其中R」每一個是未取代或滷素取代的一價烷基，z是1～100的整數。
10．按照權利要求1的方法，它包括將所述有機氫矽氧烷、以烯丙基封端的聚(氧化烯)及催化劑在揮發性溶劑中合在一起，讓所述有機氫矽氧烷與聚(氧化烯)在所述真空下反應直至透明點，在所述真空下脫除所述揮發性溶劑，加入第二種溶劑，在所述第二種溶劑中完成所述反應。
全文摘要
公開一種利用氫化矽烷化生產含共聚物的矽氧烷的改進方法,其中有機氫矽氧烷與烯屬聚醚的催化反應是在20～120℃,優選70～120℃,在750～1毫米汞柱真空條件下進行的。反應在上述條件下生成的共聚物質量優於不採用真空的傳統方法製造的共聚物。
文檔編號C08G77/00GK1208741SQ9811622
公開日1999年2月24日 申請日期1998年8月7日 優先權日1997年8月8日
發明者W·E·克拉內, P·E·奧斯丁 申請人:Osi特殊品有限公司