用於對硝基苯酚加氫製備對氨基苯酚的催化劑及其製備方法
2023-10-17 16:51:24 3
專利名稱：：用於對硝基苯酚加氫製備對氨基苯酚的催化劑及其製備方法
技術領域：
：本發明是涉及用於對硝基苯酚加氫製備對氨基苯酚的催化劑及其製備方法，更具體的說是製備負載型納米鎳催化劑的新方法，屬於催化劑的製備技術。技術背景納米鎳作為一種金屬納米顆粒具有極大的體積效應和表面效應，使其在磁性、熱阻、光吸收、化學活性等方面顯示許多特殊性能，作為一種新型材料，越來越受到人們的重視。目前納米鎳粉的製備方法主耍有:羰基鎳熱分解法、等離子體法、電解法、機械球磨法、水熱法和化學還原法等。基—r成本和過程的可控性來考慮，化學還原法是溼化學法裡最適合製備納米鎳粉的途徑。其製備過程中通常需要加入分散劑，有機溶劑等來抑制其團聚，提高分散性。將納米鎳負載化不僅可以提高催化劑的穩定性，而且可以使活性組分高度分散在大比表面積的載體上，暴露更多的活性位。傳統的製備負載型納米鎳催化劑的方法主要有浸漬法和溶膠凝膠法。浸漬法通常需要在高溫下通過程序升溫還原，致使得到的納米鎳顆粒大小不均一。溶膠凝膠法雖然可以解決這個問題，但其負載量往往受到限制。近年來，化學鍍法越來越廣泛的用於製備負載型的催化劑。CN1546229A公開了一種負載型非晶態合金的製備方法，該方法就是採用金屬誘導化學鍍法製備負載型的N氾非晶態合金，所得到的催化劑活性組分分散度高，粒徑均一，而且方法操作簡單，重複性好，易於實現工業化。對氨基苯酚(PAP)是一種重要的醫藥、染料及有機合成中間體。其下遊產品對乙醯氨基苯酚是撲炎痛、撲熱息痛及安妥明的主要原料。在染料工業，PAP可用於製造各種硫化染料、酸性染料、偶氮染料以及毛髮、皮毛和羽毛染色劑。它還可用於橡膠防老劑、照相顯影劑、農藥抗氧劑和油品添加劑等，用途十分廣泛。目前對氨基苯酚的合成方法主要有對硝基苯酚鐵粉還原法、硝基苯法和對硝基苯酚催化加氫法。對硝基苯酚催化加氫法操作簡單，產品收率高，質量好，目前國內外大多數企業採用此法。現今工業生產中硝基化合物加氫大多採用骨架鎳作為催化劑，其主要缺陷是反應選擇性低，而且容易使活，限制了生產能力和催化劑的壽命。因此開發催化性能優異、低成本、新型的硝基化合物加氫催化劑具有重要的意義。
發明內容本發明的目的是提供一種製備負載型納米鎳催化劑的新方法，以負載定量誘導劑的載體為前體，誘導水合肼還原鎳鹽溶液，得到負載量為1~50%的納米鎳催化劑。納米鎳顆粒的尺寸在525nm。催化劑的具體製備步驟如下將可溶性鎳鹽，水合肼，氫氧化鈉依次溶解，形成穩定的化學鍍液。鍍液置於不同溫度的水浴中，將一定量的負載了誘導劑的載體投入到鍍液中，反應560分鐘後停止。所得黑色產物水洗至中性，醇洗，並保存在水或乙醇中備用。所述的水合肼與鎳鹽的摩爾比為0.525。優選5。所述的氫氧化鈉的加入量為0.1lg。優選0.3g。所述的水浴溫度為090'C。優選80°C。所述的誘導劑在載體上的重量百分含量為0.110%。優選1%。3所述的鍍液的體積為50500ml。優選lOOml。採用本發明製備的催化劑經XRD、TEM表徵手段證明所製備催化劑為晶態，且粒徑大小可以控制在515nm的範圍內。附圖1是催化劑Ni/Ti02的X射線衍射圖，在20=44.56°、51.7。處的衍射峰分別對應Ni的(111)、(200)晶面，說明負載型納米鎳是晶態，呈面心立方結構(fcc)，由於晶粒細小，衍射峰寬化。其它的衍射峰全部歸屬於載體銳鈦礦型Ti02。附圖2是Ni/Ti02催化劑(15%負載量)的透射電鏡圖。從圖中可觀察到納米Ni基本呈球形，平均粒徑為10nm左右，在Ti02表面分散均勻，並無團聚現象。圖1為以Ti02為載體的負載型納米鎳催化劑的X射線衍射圖。圖2為以Ti02為載體的負載型納米鎳催化劑的透射電鏡圖。具體實施方式本發明可通過實施例詳細說明，但它們不是對本發明作任何限制。催化劑樣品的物相分析是在曰本理學株式會社生產的D/max-2500RigakuX-射線衍射儀(XRD)上進行的，並採用PHILIPSTecnaiT20透射電鏡，考察樣品的形貌。實施例1骨架鎳的加氫反應在100ml的高壓反應釜中進行。將8g對硝基苯酚、40ml乙醇和20ml去離子水混合後，加入0.4g催化齊!j,氫壓為L5MPa，反應溫度100'C,轉速800r/min。實施例216在100ml水溶液中，依次溶解1.5g醋酸鎳、1.88g水合肼，使水合肼與鎳離子的摩爾比[N2H4]/[Ni2+]=5,隨後加入0.4g氫氧化鈉調節溶液的pH值，得到穩定的鍍液。上述鍍液置於80'C水浴中後，將2g負載量為P/。N氾的TK)2載體(製備過程參考CN1546229A)加入到鍍液中，反應10分鐘後停止。所得黑色產物催化劑A水洗至中性，並保存在水中備用。同催化劑A製備過程一樣，將水合肼與鎳離子的摩爾比[N2H4]/[N。分別改為1.0、2.5、10，得到催化齊ybd。同催化劑A製備過程一樣，將氫氧化鈉的加入量分別改為0.2g、0.3g、0.5g、0.6g，得到催化劑E~H.同催化劑F製備過程一樣，改變反應的溫度分別為60'C、7CTC、9CTC，得到催化劑IK。同催化劑F製備過程一樣，將誘導劑N舊的上量由1%分別改為0.5^禾n1.5%，得到催化劑L和M。同催化劑F製備過程一樣，將鍍液的體積由100ml分別改為50ml和150ml，得到催化劑N和O。催化劑A0的加氫反應評價條件同實施例1表l考察了水合肼與鎳離子的摩爾比、氫氧化鈉的加入量、還原溫度等條件對對硝基苯酚催化加氫性能的影響。由液相色譜分析催化劑的轉化率和選擇性都達到了100%,通過反應時間比較催化劑的活性，Ni/TiCb催化劑的活性明顯高於骨架鎳。篩選出的最佳催化劑F的製備條件為水合肼與鎳離子的摩爾比[N2H4]/[Ni2+]=5、氫氧化鈉的加入量0.3g、還原溫度80。C。表1tableseeoriginaldocumentpage5權利要求1.一種製備負載型納米鎳催化劑的新方法，其特點在於先在載體的表面負載一定量的誘導劑，再以此為前體，誘導水合肼還原鎳鹽溶液，得到負載量為1～50％的納米鎳催化劑。納米鎳顆粒的尺寸在5～25nm。具體步驟如下將可溶性鎳鹽、水合肼和氫氧化鈉依次溶解，形成穩定的化學鍍液。鍍液置於不同溫度的水浴中，將一定量的負載了誘導劑的載體投入到鍍液中，反應5～60分鐘後停止。所得黑色產物水洗至中性，醇洗，並保存在水或乙醇中備用。2、按照權利要求1所述的可溶性鎳鹽是硫酸鎳、醋酸鎳、硝酸鎳或氯化鎳。優選醋酸鎳。3、按照權利要求1所述的化學鍍溶液是水、乙醇、乙二醇或幾種混合的溶液。優選水。4、按照權利要求1所述的氫氧化鈉的加入量為0.1lg。優選0.3g。5、按照權利要求1所述的載體為氧化鈦、氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、活性碳中的一種。優選氧化鈦。6、按照權利要求1所述的水合肼和鎳鹽的摩爾比為0.525。優選5。7、按照權利要求1所述的水浴溫度為090'C。優選80'C。8、按照權利要求1所述的鍍液的體積為50500ml。優選100ml。9、按照權利要求1所述的誘導劑在載體上的重量百分含量為0.110%。優選1%。10、按照權利要求1所述的負載型納米鎳催化劑用於對硝基苯酚催化加氫製備對氨基苯酚反應。全文摘要本發明涉及一種製備負載型納米鎳催化劑的新方法，它是以負載了誘導劑的載體為前體，誘導水合肼還原鎳鹽溶液，形成的納米鎳晶粒在載體表面定向沉積，無團聚現象。該方法所製備的負載型納米鎳催化劑具有活性組分負載量高、粒徑小、分散性好、活性高的特點，適用於催化加氫反應。文檔編號B01J35/02GK101259414SQ20081005243公開日2008年9月10日申請日期2008年3月14日優先權日2008年3月14日發明者張明慧,偉李,娟陳,陶克毅申請人:南開大學