合成中空金屬納米粒子的方法
2023-10-10 13:17:14 2
專利名稱：合成中空金屬納米粒子的方法
技術領域：
本發明涉及納米材料的合成方法，特別涉及一種中空金屬納米粒子的合成方法。
背景技術：
1959年諾貝爾物理學獎獲主費曼在美國物理學年會中表示能在納米小尺寸上進行操作將會得到具有大量獨特性質的物質，此為對納米技術最早的預言。納米材料的發展追溯到上世紀50年代有關納米陶瓷材料的研究與應用；70年代末至80初期，主要針對一些納米材料物理及化學性質的探討；到90年代，納米技術則更為蓬勃發展並大量用於各領域上。
納米粒子是指粒徑為1～100nm範圍內的粒子，其顆粒尺寸小於一般機械研磨可得到的最小粒徑(1～100μm)，故又稱為超微粒子。當固體顆粒尺寸逐漸降低到某一限度時，由於粒子的表面效應、體積效應以及內外交互作用力使得其物理與化學性質與塊狀材料有顯著差異。
金屬納米粒子的合成方法約分為三大類，第一類是利用高能量雷射不斷射擊，將金屬塊材打成納米尺度的粒子，一般稱為雷射消熔法(Laser AblationMethod)；第二類是將金屬通過各種原子化法氣化為氣態原子，再控制其冷凝過程使其聚集為納米尺度的固態粒子，一般稱為金屬氣相合成法(MetalVapor Synthesis Method)；第三類是將各種溶液系統中的其它氧化態的金屬離子，利用化學方法還原成納米尺度的零價金屬粒子，一般稱為化學還原法(Chemical Reduction Method)。
隨著納米科學與技術的進一步深入發展，人們對納米材料的合成，性質，應用提出了更廣、更高的要求，構築特殊形態和特殊構造的納米結構將會產生許多新的性能。與中空納米管一樣，中空納米球(Hollow Nanosphere)是另一種新穎構造的有序結構納米材料，其結構是尺寸在納米數量級，由聚合物、生物大分子或無機物等構成外殼而包圍形成的空心腔體，有時又稱為納米腔(Nanocavity)、納米籠(Nanocage)、中空納米粒子(Hollow Nanoparticle)、納米微囊(Nanocapsule)等。這種結構可以產生一般納米粒子無法得到的許多新性能，具有更廣泛的應用前景。
發明內容以下，將以實施例說明一種合成中空金屬納米粒子的方法。
為實現上述內容，提供一種合成中空金屬納米粒子的方法，其包括以下步驟提供一反應溶液，其包括一金屬離子或金屬絡離子；將多個納米級金屬模板置於該反應溶液中，該金屬模板的標準氧化還原電位低於上述金屬離子或金屬絡離子的標準氧化還原電位，反應後得到中空金屬納米粒子。
上述金屬模板的結構為空心結構或實心結構；該金屬模板形狀包括球體、圓柱體、錐體、四面體及其它多面體或不規則體。
反應所得中空金屬納米粒子的空腔形狀及尺寸與金屬模板的形狀及尺寸相同。
上述反應溶液的用量要能使金屬模板完全反應。
上述合成中空金屬納米粒子過程還包括對反應物進行加熱。
上述合成中空金屬納米粒子過程還包括對所得中空金屬納米粒子產物進行分散。
上述合成中空金屬納米粒子過程還包括對所得中空金屬納米粒子產物進行分離。
本技術方案合成中空金屬納米粒子的方法是利用氧化還原反應，向具有高標準氧化還原電位的金屬離子或金屬絡離子溶液中，加入具有較金屬離子或金屬絡離子標準氧化還原電位低的多個納米級金屬模板進行氧化還原置換反應，消耗金屬模板，將金屬離子或金屬絡離子還原為零價金屬而形成中空金屬納米粒子；其具有以下優點首先，通過變換金屬模板的結構，可製得不同空腔結構的納米粒子；其次，控制金屬模板的尺寸均勻便可得到均勻大小的中空金屬納米粒子。
圖1本技術方案合成中空金屬納米粒子的流程圖。
具體實施方式
下面將結合附圖及若干實施例對本發明合成中空金屬納米粒子的方法作進一步詳細說明。
本技術方案合成中空金屬納米粒子的方法包括以下步驟首先，提供一反應溶液，其用於提供一金屬離子或金屬絡離子；將一納米級金屬模板置於該還原性溶液中，該金屬模板的標準氧化還原電位比金屬離子或金屬絡粒子的標準氧化還原電位低；反應後得到中空金屬納米粒子。
結合圖1，對各步驟具體描述如下步驟1，提供一反應溶液，其可提供待合成中空金屬納米球材料的金屬離子或金屬絡離子。如製備中空鉑球，需提供Pt2+(鉑離子)或PtCl42-(四氯合鉑絡離子)；同理，製備中空銀、銅、鐵、鎳或鈷球，需提供Ag+(銀離子)、Cu2+(銅離子)或CuCl2-(二氯合銅絡離子)、Fe3+(鐵離子)、Ni2+(鎳離子)、Co2+(鈷離子)等。
步驟2，將一納米級金屬模板置於上述反應溶液中，反應後得到中空金屬納米粒子。該金屬模板的外部形狀根據待合成的中空納米金屬粒子的結構設定，其尺寸與待合成的中空納米金屬粒子的空腔尺寸相同，且金屬模板內部結構不受限制，可為實心或空心結構。如合成中空金屬納米球則需選用相應球狀金屬模板，其尺寸與待合成的中空金屬納米球的中空部分相同，且該球狀金屬板也可為具有空腔的球狀金屬殼。同理，待合成的中空納米金屬離子結構為線狀、棒狀，則金屬模板需選用與其相應的線狀、棒狀。
對於金屬模板材料的要求為，其標準氧化還原電位低於上述還原性溶液中的金屬離子或金屬絡離子的標準氧化還原電位。本技術方案合成中空金屬納米粒子的原理為，利用氧化還原反應，將具有低標準氧化還原電位的金屬模板放置於比其標準氧化還原電位高的反應溶液中進行氧化還原反應，消耗金屬模板，置換出標準氧化還原電位高的反應溶液中的金屬，形成中空金屬納米粒子。進行氧化還原反應過程中，最好伴以加熱回流，可使反應速度加快。例如以M1代表待合成的中空金屬納米粒子材料，則M1n+1代表相應的金屬離子或金屬絡離子；M2代表金屬模板，合成中空金屬納米粒子M1的反應通式為。
中空金屬納米粒子材料M1可包括Pt、Ag、Cu、Fe、Ni等。表一列出了部分常見金屬或金屬絡離子的標準氧化還原電位表一 部分常見金屬或金屬絡離子的標準還原電位
以下以多個實施例進行說明本技術方案合成中空金屬納米粒子的方法。
本發明第一實施例是一中空金屬納米球的合成過程。例如合成一中空鉑納米球，要求該鉑納米球的球形空腔的內徑為20nm。具體合成過程為首先，提供一含鉑反應溶液，其可以提供PtCl42-或Pt2+便可，本實施例以Pt2+溶液為例。
其次，製作一球狀金屬模板，其直徑為20nm，該球狀金屬模板的材質可包括Ag、Cu、Fe、Ni、Co等，該材質選擇的依據為所選的金屬材質的標準氧化還原電位低於Pt2+的標準氧化還原電位，從表一可知Pt2+的標準氧化還原電位E0＝1.2V，Ag、Cu、Fe、Ni、Co的標準氧化還原電位均低於1.2V，本實施例以Cu材料為例，可製作直徑為20nm的實心銅球或空心銅球。
再次，將上述球狀金屬模板置於Pt2+溶液中，Pt2+溶液的用量最好過量，以使實心銅球或空心銅球被完全反應掉；加熱回流反應，從而可得到所需的中空鉑納米球。反應方程式為Pt2++Cu→Pt+Cu2+所得中空鉑納米球因尺寸較小，易發生凝聚，因而在反應過程中伴以分散過程，如對反應混合物進行攪拌，或在反應溶液中加適量表面活性劑。中空鉑納米球產物不溶於水，可通過過濾將其從反應混合物中分離出來，乾燥後得固體中空鉑納米球產物。
本發明第二實施例是一中空金屬納米線的合成過程。例如合成一中空銀納米線，其空腔內徑預設為10nm，長度預設為10μm。其具體合成過程為首先，提供一含銀反應溶液，其可以提供Ag+便可。
其次，製作一線狀金屬模板，其直徑為10nm，長度為10μm，該線狀金屬模板的材質可包括表一所列的金屬如Cu、Fe、Ni、Co等，該材質選擇的依據為所選的金屬材質的標準氧化還原電位低於Ag+的標準氧化還原電位，從表一可知Ag+的標準氧化還原電位E0＝0.7991V，Cu、Fe、Ni、Co的標準氧化還原電位均低於0.7991V，本實施例以Cu材料為例，可製作直徑10nm，長度10μm的實心銅線，或外徑10nm，長度10μm的銅管。
再次，將上述線狀金屬模板置於Ag+溶液中，Ag+溶液的用量最好過量，以使實心銅線或銅管被完全反應掉；加熱回流反應，從而可得到所需的中空銀納米線。反應方程式為2Ag++Cu→2Ag+Cu2+所得中空銀納米線因尺寸較小，易發生凝聚，因而在反應過程中伴以分散過程，如對反應混合物進行攪拌，或在反應溶液中加適量表面活性劑。中空銀納米線產物不溶於水，可通過過濾將其從反應混合物中分離出來，乾燥後得固體中空銀納米線產物。
本發明第三實施例是一中空金屬納米棒的合成過程。例如合成一中空銅金屬棒，其空腔內徑預設為100nm，長度預設為500nm。其具體合成過程為首先，提供一含銅反應溶液，其可以提供Cu2+或銅絡離子如CuCl2-便可。
其次，製作一棒狀金屬模板，其直徑為100nm，長度為500nm，該棒狀金屬模板的材質可包括表一所列的金屬如Fe、Ni、Co等，該材質選擇的依據為所選的金屬材質的標準氧化還原電位低於Cu2+或銅絡離子如CuCl2-的標準氧化還原電位，從表一可知Cu2+的標準氧化還原電位E0＝0.35V，CuCl2-之標準氧化還原電位E0＝0.19V，Fe、Ni、Co的標準氧化還原電位均低於0.19V，本實施例以Fe材料為例，可製作直徑100nm，長度500nm的實心鐵棒，或外徑100nm，長度500nm的鐵管。
再次，將上述棒狀金屬模板置於Cu2+或銅絡離子如CuCl2-溶液中，CuCl2-溶液的用量最好過量，以使實心鐵棒或鐵管被完全反應掉；加熱回流反應，從而可得到所需的中空銅納米棒。以Cu2+溶液為例，反應方程式為
所得中空銅納米棒因尺寸較小，易發生凝聚，因而在反應過程中伴以分散過程，如對反應混合物進行攪拌，或在反應溶液中加適量表面活性劑。中空銅納米棒產物不溶於水，可通過過濾將其從反應混合物中分離出來，乾燥後得固體中空銅納米棒產物。
本技術方案的中空金屬納米粒子的結構不限於以上三種實施方式的中空金屬納米球、中空金屬納米線以及中空金屬納米棒，對於空腔形狀不規則的中空納米粒子，只需製作與空腔形狀及尺寸相同的金屬模板，且金屬模板的材質滿足條件金屬模板材料的標準氧化還原電位低於中空金屬納米粒子的材質。
本技術方案合成中空金屬納米粒子的方法是利用氧化還原反應，於具有高標準氧化還原電位的金屬離子或金屬絡離子溶液中，加入具有較金屬離子或金屬絡離子標準氧化還原電位低的多個納米級金屬模板進行氧化還原置換反應，消耗金屬模板，將金屬離子或金屬絡離子還原為零價金屬而形成中空金屬納米粒子；其具有以下優點首先，通過變換金屬模板的結構，可製得不同空腔結構的納米粒子；其次，控制金屬模板的尺寸均勻便可得到均勻大小的中空金屬納米粒子。
權利要求
1.一種合成中空金屬納米粒子的方法，其包括以下步驟提供一反應溶液，其包括一金屬離子或金屬絡離子；將多個納米級金屬模板置於該反應溶液中，該金屬模板的標準氧化還原電位低於上述金屬離子或金屬絡離子的標準氧化還原電位，反應後得到中空金屬納米粒子。
2.如權利要求1所述的合成中空金屬納米粒子的方法，其特徵在於，該金屬模板為空心結構或實心結構。
3.如權利要求1所述的合成中空金屬納米粒子的方法，其特徵在於，該金屬模板形狀包括球體、圓柱體、錐體、四面體及其它多面體或不規則體。
4.如權利要求的1的所述的合成中空金屬納米粒子的方法，其特徵在於，反應所得中空金屬納米粒子的空腔形狀及尺寸與金屬模板的形狀及尺寸相同。
5.如權利要求1所述的合成中空金屬納米粒子的方法，其特徵在於，該反應溶液的用量要能使金屬模板完全反應。
6.如權利要求1所述的合成中空金屬納米粒子的方法，其特徵在於，所得中空金屬納米粒子的材料包括Pt、Ag、Cu、Fe、Ni、Co。
7.如權利要求6所述的合成中空金屬納米粒子的方法，其特徵在於，製備中空Pt納米粒子時，反應溶液中含有PtCl42-或Pt2+，金屬模板所用材料為Ag、Cu、Fe、Ni或Co。
8.如權利要求6所述的合成中空金屬納米粒子的方法，其特徵在於，製備中空Ag納米粒子時，反應溶液含有Ag+，金屬模板所用材料為Cu、Fe、Ni或Co。
9.如權利要求6所述的合成中空金屬納米粒子的方法，其特徵在於，製備中空Cu納米粒子時，反應溶液含有Cu2+或CuCl2-，金屬模板所用材料為Fe、Ni或Co。
10.如權利要求1所述的合成中空金屬納米粒子的方法，其特徵在於，該過程還包括對反應物進行加熱。
11.如權利要求1所述的合成中空金屬納米粒子的方法，其特徵在於，該過程還包括對所得中空金屬納米粒子產物進行分散。
12.如權利要求11所述的合成中空金屬納米粒子的方法，其特徵在於，該分散過程包括對反應物進行攪拌或向反應物中加表面活性劑。
13.如權利要求1所述的合成中空金屬納米粒子的方法，其特徵在於，該過程還包括對產物進行分離。
全文摘要
本發明提供一種合成中空金屬納米粒子的方法，其包括以下步驟提供一反應溶液，其包括一金屬離子或金屬絡離子；將多個納米級金屬模板置於該反應溶液中，該金屬模板的標準氧化還原電位低於上述金屬離子或金屬絡離子的標準氧化還原電位，反應後得到中空金屬納米粒子。本發明的方法，可通過變換金屬模板的結構及尺寸，製得不同空腔結構及尺寸的納米粒子，所得產物尺寸均勻、分散性好。
文檔編號B22F9/24GK1868640SQ200510034950
公開日2006年11月29日 申請日期2005年5月28日 優先權日2005年5月28日
發明者董才士 申請人:鴻富錦精密工業(深圳)有限公司, 鴻海精密工業股份有限公司