芳族聚碳化二亞胺和使用它的片材的製作方法
2023-10-10 06:08:49
專利名稱：芳族聚碳化二亞胺和使用它的片材的製作方法
技術領域：
本發明涉及貴重聚碳化二亞胺和使用它的片材。當本發明的聚碳化二亞胺用作粘合劑，半導體元件的表面保護膜和半導體元件的包封層時，有可能在較低溫度下短時間內粘合。
目前，通過在耐熱性基底上塗敷粘合劑所獲得的糊狀粘合劑和粘合材料己知作為電子和電氣部件如半導體片、基片、引線框等的固定處理的粘合劑。所使用的粘合劑是熱固性樹脂粘合劑如環氧樹脂粘合劑，丙烯酸樹脂粘合劑或橡膠一酚醛粘合劑。但是，這些粘合劑有諸多問題，由於在熱固化中需要高溫和長的時間，該粘合劑的工作性差；在粘合劑的熱固化中產生了大量揮發性組分和如此產生的揮發性組分會染汙引線框；和由於粘合劑具有高的吸溼性，半導體片的封裝用樹脂包裝體會在回流焊劑接時開裂。因此很難說普通粘合劑具有在電子和電氣部件的固定處理中粘合劑所必要的高可靠性，而且還沒有獲得令人充分滿意的粘合性。
另外，使用聚亞胺樹脂的熱熔型膜式粘合劑能在短時間內熱壓粘合到被粘物上，但是當使用粘合劑時，在粘合後的熱固化步驟是不必要的。然而，粘合劑具有高的玻璃化轉變點而且對於工作來說需要非常高的溫度。所以，有很大可能性使被粘物遭受熱損壞。
另一方法，當具有低玻璃化轉變點的粘合劑用於提供低溫工作性時，耐熱性差和可靠性低。
此外，己知的是，目前廣泛使用的聚碳化二亞胺具有高的耐熱性，且其工作性也比較好，與聚亞胺樹脂粘合劑相比而言。但是，雖然聚碳化二亞胺在低溫氣氛下顯示出低的吸溼性，當聚碳化二亞胺在高溫和高壓的溼潤條件如加壓烘烤試驗下處置(PCT)時，聚碳化二亞胺易水解降低分子量和機械強度，從而使聚碳化二亞胺不能勝任用於半導體元件等的電子材料的實際應用。
對在短時間內在正常狀態下能夠低溫粘合的而且甚至在高溫高壓的溼潤條件下具有優異耐溼性和優異耐熱性的樹脂進行各種研究得出結果，現己發現在主鏈中含有矽氧鍵的聚碳化二亞胺滿足這類要求。基於這一發現而完成了本發明。
所以，本發明的目的是提供一種主鏈中含有矽氧鍵的聚碳化二亞胺。
根據本發明的一個實施方案，提供了含有由以下通式(I)表示的結構單元的聚碳化二亞胺
其中R表示單鍵或具有1-4個碳原子的亞烷基，x表示1-20中的整數，和n表示正整數。
尤其是，含有由以下通式(III)表示的結構單元(它是由其中x是1的以上通式(I)表示的結構單元)
其中R表示單鍵或具有1-4個碳原子的亞烷基，和n表示正整數，的聚碳化二亞胺是具有優異熱固性的樹脂，因為聚碳化二亞胺在聚合物分子中含有許多碳化二亞胺單元。
在上述通式(I)和通式(III)中，n優選是2-200中的整數。
根據本發明的另一實施方案，提供一種共聚合的聚碳化二亞胺，它含有由以下通式(IIa)表示的結構單元和由以下通式(IIb)表示的結構單元；
其中R表示單鍵或具有1-4個碳原子的亞烷基，x表示1-20中的整數，R』表示二價有機基，y和m表示正整數。
尤其是含有由以下通式(IV)表示的結構單元(它是其中x是1的由上述通式(IIa)表示的結構單元)和由以下通式(IIb)表示的結構單元的共聚合的聚碳化二亞胺；
其中R表示單鍵或具有1-4個碳原子的亞烷基，y表示正整數，R』表示二價有機基，以及y和m各自表示正整數。
在上述通式(IV)和通式(IIb)中，優選的是y+m是2-200中的整數。
附圖簡述
圖1是顯示了在實施例1中獲得的聚合物的紅外吸收光譜的譜圖；圖2是顯示了在實施例2中獲得的聚合物的紅外吸收光譜的譜圖；圖3是顯示了在實施例3中獲得的聚合物的紅外吸收光譜的譜圖。
下面詳細描述本發明。
本發明的聚碳化二亞胺具有由上述通式(I)表示的結構單元，其中R表示具有0-4個碳原子的亞烷基。R優選是-(-CH2-)p-，其中p是0-4，或-CH(CH3)-CH2-。在通式(I)中，x是1-20中的整數，和n優選是2-200中和更優選8-40中的整數。
在含有由通式(IIa)表示的結構單元和由通式(IIb)表示的結構單元的上述聚合物中，在通式(IIa)中的R和x與以上所定義的相同，在通式(IIa)和(IIb)中y+m是2-200中的整數，和在通式(IIb)中的R』是二價有機基且特別是由以下結構式表示的芳族二價基
用類似在實施例2中所說明的規程由0.0091M 4-N-乙磺醯氨基-6-甲氧羰基-2，2-二甲基苯並二氫吡喃，0.013M NaH(為80％的在油中的懸浮液)和0.0126M溴甲基-環丙烷在無水DMA中得到。
無色結晶物質，熔點108-110℃實施例604-(N-乙磺醯-N-1-戊基)氨基-6-甲氧羰基-2，2-二甲基苯並二氫吡喃
用類似實施例2中所說明的規程由0.0091M 4-N-乙磺醯氨基-6-甲氧羰基-2，2-二甲基苯並二氫吡喃，0.013M NaH(為80％的在油中的懸浮液)和0.0126M戊基碘在無水的DMA中得到。
油狀非晶形產物實施例614-(N-乙磺醯-N-1-己基)氨基-6-甲氧羰基-2，2-二甲基苯並二氫吡喃
上述聚碳化二亞胺能夠通過在碳化二亞胺化催化劑如磷催化劑存在下由普通方法聚合相應的二異氰酸酯，或通過在碳化二亞胺催化劑、有機矽化合物和鹼化合物存在下讓相應的雙氨基甲酸酯反應來製備。
作為製備聚碳化二亞胺的原料的二異氰酸酯能夠由普通方法製備。例如，使用雙(3-或4-氨基-苯氧基甲基)四甲基二矽氧烷等作為前體並與光氣、碳酸二苯酯、三甲基氯矽烷等形成它的異氰酸酯的方法；使用雙(3-或4-羧基苯氧基甲基四甲基)二矽氧烷的二羧酸等作為異氰酸酯前體並通過Curtius分解方法形成它的異氰酸酯的方法；等等。
有矽氧烷鍵的二異氰酸酯的聚合反應能夠單獨進行或者與其它二異氰酸酯共聚合，後者的用量以不損害產物的固有性能為限。任何芳族二異氰酸酯都能用作其它二異氰酸酯。該其它二異氰酸酯的例子包括2，2-雙(4-異氰酸根合苯氧基苯基)丙烷，2，2-雙(4-異氰酸根合苯氧基苯基)六氟丙烷，1，3-或1，4-雙(4-異氰酸根苯氧基)苯，2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯，4，4』-二異氰酸-2，2』-二甲基聯苯基酯或雙(三氟甲基)聯苯基酯，二苯基甲烷二異氰酸酯， 1-甲氧基苯基-2，4-二異氰酸酯，3，3』-二甲氧基-4，4』二苯基甲烷二異氰酸酯，4，4』-二苯醚二異氰酸酯，3，3』-二甲基-4，4』-二苯基醚二異氰酸酯和鄰甲苯二異氰酸酯。但是，該其它二異氰酸酯並不限於它們。
用於製備聚碳化二亞胺的碳化二亞胺化催化劑(聚合催化劑)一般是磷催化劑。例如磷雜環己烯氧化物(phosphorene oxide)類，如3-甲基-1-苯基-2-磷雜環己烯-1-氧化物，1-苯基-2-磷雜環己烯-1-氧化物，3-甲基-2-磷雜環己烯-1-氧化物，1-乙基-2-磷雜環己烯-1-氧化物，3-甲基-1-苯基磷雜環己烯-1-氧化物，或它們的3-磷雜環己烯異構體都可使用。
所使用的催化劑量一般是0.1-10mol％，優選0.3-5mol％，和更優選0.5-3.0mol％，每mol的二異氰酸酯。如果催化劑的用量太少，則催化劑會在反應過程中失活而停止聚合反應。另一方面，如果催化劑的用量太大，則很難控制反應。
聚合反應溫度一般是-50～200℃，優選-10～150℃，和更優選20-120℃。但是，根據所使用的二異氰酸酯的類型和溶劑的結合來適當地選擇反應溫度。如果反應溫度低於上述範圍，則反應不能進行。另一方面，如果反應溫度太高或加熱時間太長，則會發生不希望有的副反應或所形成的產物會分解。因此，優選的是通過用IR等跟蹤反應，從低溫逐漸升溫來進行反應。
用於聚合反應的反應溶劑能夠是任何溶解或懸浮二異氰酸酯的溶劑。溶劑的例子包括醚類溶劑，如四氫呋喃，二噁烷，乙醚等；滷代烴類，如二氯甲烷，氯仿，二氯乙烷，四氯乙烷等；酮類溶劑，如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，環己酮等；和芳族烴類，如甲苯，二甲苯，苯等。這些溶劑能夠單獨使用或以混合物形式使用。如果需要和必要，通過在反應過程中置換一部分或全部的溶劑來改變反應溫度。
二異氰酸酯在反應混合物中的濃度是1～50wt％，優選5-40wt％，和更優選10-30wt％，以反應混合物的重量為基礎計。如果濃度低於上述範圍，則反應需要長時間，這不實際。如果濃度高於上述範圍，則會發生不希望有的副反應。
(自雙氨基甲酸酯製備)本發明的聚碳化二亞胺的其它製備方法是在碳化二亞胺化催化劑存在下讓雙氨基甲酸酯單體與有機矽化合物和鹼化合物反應的方法。
雙氨基甲酸酯通過讓相應的二胺與滷代甲酸酯反應來製備雙氨基甲酸酯。即，通過讓雙(3-或4-氨基苯氧基甲基四甲基)二矽氧烷與氯代甲酸甲酯，氯代甲酸乙酯，氯代甲酸苯酯，氯代甲酸對-硝基-苯酯等反應來合成該氨基甲酸酯。在這些氨基甲酸酯中，為獲得充分活化的氨基甲酸酯以便獲得聚碳化二亞胺，氯代甲酸苯酯或氯代甲酸對-硝基苯酯是更合適的。
用於上述合成的反應溶劑能夠是溶解二胺的任何溶劑。反應溶劑的例子包括醚類化合物，如四氫呋喃(THF)，乙醚，二噁烷等；酮類化合物，如丙酮，甲基乙基酮等；酯類化合物，如乙酸乙酯等；烴類化合物，如甲苯，二甲苯，苯，等；和滷代烴化合物，如氯仿，二氯甲烷等。這些溶劑可能單獨使用或以混合物形式使用。
反應溫度是-40～70℃，優選-20～50℃和更優選0℃～30℃。如果反應溫度低於-40℃，則反應很難進行，和如果反應溫度高於70℃，則會發生不希望有的副反應如縮合反應。
用於捕集在雙氨基甲酸酯的製備中形成的氯化氫的鹼能夠是可溶於所用溶劑並且不阻礙反應的任何鹼，鹼的例子包括三乙基胺，吡啶和氫氧化鈉。
所使用的鹼量優選是所用二胺的摩爾數的2.0-3.4倍。
為了提純雙氨基甲酸酯，能夠使用普通方法如重結晶，柱色譜分離等。同時，如果必要，可進行蒸餾。
從雙氨基甲酸酯製備聚碳化二亞胺用作這一反應的催化劑的有機矽化合物包括滷代有機矽化合物。氯矽烷如三甲基氯矽烷，三乙基氯矽烷或三甲氧基氯矽烷，四氯矽烷尤其是合適的。從易處理和經濟兩方面考慮，這些化合物中三甲基氯矽烷是最合適的。
優選的是有機矽化合物的用量是所用雙氨基甲酸酯摩爾量的2-4倍。如果用量太少，有時剩下未反應的原料。如果用量太大，則很難在反應結束後除去催化劑並會發生不希望有的副反應。
用於製備本發明的聚碳化二亞胺的鹼化合物是有機鹼和無機鹼。從有機鹼易溶於溶劑來看，有機鹼是合適的。在這些有機鹼中，權胺類如三乙基胺，或吡啶是合適的，因為它們不阻礙反應的進行。伯胺和仲胺不是優選的，因為這些胺類具有活性氫並有可能與被認為形成為反應中間體的異氰酸酯反應。
鹼化合物的用量優選是所用二胺的2.0-3.4倍。
聚合反應可通過單獨使用含矽的氨基甲酸酯來進行，以及含矽的氨基甲酸酯和其它雙氨基甲酸酯化合物的共聚合反應可以在不損害含矽的氨基甲酸酯的性質的範圍內進行。其它雙氨基甲酸酯化合物可以是任何芳族二胺類。芳族二胺的例子包括從2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)-丙烷，2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)六氟丙烷，1，3-或1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯，2，4-或2，6-二氨基甲苯，二氨基二苯基甲烷，4，4』-二氨基-2，2』-二甲基聯苯和雙(三氟甲基)聯苯得到的氨基甲酸酯。但是，芳族二胺並不限於這些化合物。
上述普通磷催化劑可用作碳化二亞胺(聚合)催化劑。即，能夠使用諸如1-苯基-2-磷雜環己烯-1-氧化物，3-甲基-2-磷雜環己烯-1-氧化物，1-乙基-2-磷雜環己烯-1-氧化物，3-甲基-1-苯基磷雜環己烯-1-氧化物和它們的3-磷雜環己烯異構體的那些磷雜環己烯氧化物。
催化劑的用量一般是0.1-1.0mol％，優選0.3-5mol％，和更優選0.5-3.0mol％，每摩爾的雙氨基甲酸酯。如果催化劑的用量太少，則催化劑在反應過程中失活並停止聚合反應。另一方面，如果催化劑的用量太大，則很難控制反應。
可適當地選擇催化劑的如料順序。可在反應開始時加入用於聚合反應的碳化二亞胺化催化劑，或在首先進行雙氨基甲酸酯與有機矽化合物和鹼化合物的反應之後加入。
在由碳化二亞胺化方法進行聚合反應時的反應溫度一般是-50～200℃，優選-10～150℃和更優選20-120℃，而且根據所用雙氨基甲酸酯和有機矽化合物的結合來合適地改變反應溫度。如果反應溫度低於-10℃，則反應不會進行。另一方面，如果反應溫度太高或加熱時間太長，則會發生副反應，或者所形成的產物發生分解。因此，優選的是在用IR等跟蹤反應的同時從低溫逐漸升溫進行反應。
反應溶劑能夠是任何溶解或懸浮氨基甲酸酯的溶劑。反應溶劑的例子包括醚化合物類如四氫呋喃，二噁烷，乙醚等；滷代烴類，如二氯甲烷，氯仿，二氯乙烷，四氯乙烷等；酮類溶劑如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，環己酮等；和芳族烴類，如甲苯，二甲苯，苯等。
這些溶劑可以單獨使用或作為混合物形式使用。如果需要和必要，可在反應過程中用其它溶劑置換一部分或全部的溶劑來改變反應溫度。
氨基甲酸酯在反應混合物中的濃度是1-50wt％，優選5-40wt％，和更優選10-30wt％，以反應混合物的重量為基礎計。如果氨基甲酸酯的濃度太低，則反應需要很長的時間，這不現實。另一方面，如果濃度太高，則會發生不希望有的副反應。
對本發明的聚碳化二亞胺的聚合度(n)和本發明的共聚合的聚碳化二亞胺的聚合度(y+m)沒有特別的限制。然而，n和(y+m)各自優選是2-200中的整數和更優選8-40中的整數。即，這些聚合物的數均分子量(Mn)優選是約700-約1,000，000，和更優選約1,500-約200,000。
本發明的耐熱性樹脂含有細的無機填料，其含量範圍應以不損害樹脂的工作性和耐熱性為限。同時，為賦予表面光滑性，可向耐熱性樹脂中添加各種添加劑如光滑劑、流平劑或脫泡劑，如果需要和必要的話。
本發明的聚碳化二亞胺清漆能夠由普通方法製成膜而形成粘合劑片。片材的厚度一般是1-200μm，但厚度並不限於這一範圍並能根據粘合的目的來適當地確定。同時，根據被粘物如引線框或半導體片來合適地確定片材的形狀和尺寸。
在製備粘合劑片材時，為了賦予導電性、改進導熱性、控制彈性模量和尤其提高彈性模量，各種包括金屬或合金的無機粉末物如鋁、銅、銀、金、鎳、鉻、鉛、錫、鋅、鈀、軟焊條等中的一種或多種；陶瓷類如氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氮化矽等；碳等；可以與聚碳化二亞胺清漆共混。
薄膜的塗敷溫度是20-150℃，優選50-120℃，和更優選70-100℃。如果塗敷溫度低於20℃，則溶劑會保留在膜中。如果塗敷溫度高於150℃，則會發生膜的熱固化。
可以在支持物上形成膜。為了製備具有該層壓結構的粘合劑片材，可將聚碳化二亞胺清漆塗敷在支持物上或通過加壓將預先形成的膜層壓在支持物上。
金屬箔，絕緣膜等都可用作支持物。金屬箔的例子是鋁、銅、銀、金、鎳、銦、鉻、鉛、錫、鋅、鈀等。可以單獨使用這些金屬或使用幾種金屬的合金。
各種具有耐熱性和耐化學性的膜如聚醯亞胺、聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯能夠用作絕緣膜。
上述金屬箔和絕緣膜各自可以單獨使用，或可以使用兩支持物的雙層結構，即，雙層基底材料如金屬箔/絕緣膜。雙層基底例如包括銅/聚醯亞胺雙層基底。
本發明的粘合劑片材在由熱處理法進行熱固化後顯示出強的粘附力，並形成具有低吸溼性的固化產物。熱處理能夠由合適的方法進行，如加熱器、紫外波或紫外線。因此，本發明的粘合劑片材優選用於各種材料的粘合處理而且尤其優選用於要求低吸溼性和高可靠性的固定處理的那些電子和電氣部件如半導體片、引線框等的固定處理和表面保護。
本發明的粘合劑片材突出地表現在，例如，具有低的熱膨脹係數和顯示出優異的對溫度變化的尺寸穩定性，具有低的吸溼性，在容易處理方面很有選擇餘地，對半導體元件有良好的粘附性，和具有良好的貯存穩定性。
通過使用本發明的樹脂組合物製備了清漆，有粘合劑層的金屬箔(通過將清漆塗敷在金屬箔的一個表面上，然後乾燥而製得)尤其可用於多層電路板等的生產。
由下面的實施例和對比實施例詳細地說明本發明。
所獲得的聚碳化二亞胺的性能如下。
粘附性在各實施例和對比實施例中，將各樹脂清漆塗敷在矽片上，隨後乾燥和常規的熱處理。如此塗敷過的矽片在121℃的溫度，2大氣壓的壓力和100％RH的溼度條件下在加壓烘烤試驗儀(加壓烘烤試驗裝置，型號TPC-411，商品名，由TABAIK.K.製造，下面稱作「PCT」)中放置一定的時間。評價在聚碳化二亞胺和矽片之間的粘附性。在評價中，所在1mm平方的100方塊中，當這些方塊中的剝離數目是n時，結果以n/100表示。
使用Shimadzu autograph AGS-100D(商品名，由SHIMADZU公司製造)測量粘附強度。
實施例1在1升的三頸燒瓶中加入61g(0.16mol)的1，3-雙(3-氨基苯氧基甲基)-1，1，3，3-四甲基矽氧烷，600ml乙酸乙酯，和49ml(0.35mol)三乙胺。將48ml(0.38mol)的氯甲酸苯酯加入滴液漏鬥中並將三頸燒瓶在冰浴中冷卻至0℃。經20分鐘將甲酸苯酯滴加到燒瓶內的混合物中，所得到的混合物被攪拌2小時，同時將溫度升高至室溫。通過過濾除去所形成的鹽，蒸發溶劑，殘餘物在40℃下減壓乾燥獲得白色固體物。當白色固體物從甲苯中重結晶時，獲得82g(收率83％)的由以下通式(V)表示的Si-氨基甲酸酯。
在50ml的兩頸燒瓶中投入1.0g(1.6mmol)的以上所獲得的氨基甲酸酯，10ml二氯甲烷，0.50ml三乙胺，和0.0040g(0.021mmol)的碳化二亞胺化催化劑(3-甲基-1-苯基-2-磷雜環己烯-1-氧化物)。在室溫下將0.46m1(3.6mmol)三甲基氯矽烷加入到所得到的混合物中。在室溫下攪拌所得到的混合物10分鐘之後，用甲苯置換溶劑，同時逐漸將溫度升高至80℃，混合物被攪拌4小時。將0.08m1(0.62mmol)的間甲苯異氰酸酯加入到反應混合物中，隨後攪拌2小時，通過過濾除去所形成的鹽。
在所獲得的聚合物的紅外吸收光譜中，觀察到了N＝C＝N的吸收峰(2110cm-1)，如圖1所示，在質子核磁共振譜(1H-NMR)中，觀察到了來源於Si-氨基甲酸酯的質子峰(Si-Me)。聚合物的分子量(Mn)是8,000。
將如此合成的樹脂清漆施轉塗敷在矽片上。在90℃下乾燥30分鐘，並在250℃下熱處理1小時。
實施例2
在50ml的裝有滴液漏鬥的兩頸燒瓶中投入0.16g(0.26mmol)的在實施例1中合成的氨基甲酸酯，2.0g(2.6mmol)的由通式(VI)表示的氨基甲酸酯化合物2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)六氟丙烷(BAPF-氨基甲酸酯)，22ml二氯甲烷，0.88ml(6.3mmol)三乙胺，和0.0046g(0.024mmol)的碳化二亞胺催化劑。
將0.80ml(6.3mmol)的三甲基氯矽烷裝入滴液漏鬥中，在室溫下經2分鐘將三甲基氯矽烷滴加到燒瓶中的混合物中。在用甲苯置換溶劑之後，混合物被攪拌4小時，同時逐漸將溫度升高至80℃。將0.17ml(1.3mmol)的間甲苯異氰酸酯加入到攪拌2小時後獲得的反應混合物中，通過過濾除去所形成的鹽。
在所獲得的聚合物的紅外吸收光譜中，碳化二亞胺(N＝C＝N)的吸收被觀察在2，120cm-1處，如圖2所示。在質子核磁共振譜(1H-NMR)中，來源於Si-氨基甲酸酯的質子峰(Si-Me)分別被觀察到0.30ppm處。聚合物的分子量(Mn)是17,000。
將如此合成的樹脂清漆旋轉塗敷在矽片上。在90℃下乾燥30分鐘，並在250℃下熱處理1小時。
實施例3重複實施例2中的操作程序，只是0.34g(0.55mmol)在實施例1中獲得的氨基甲酸酯和2.0g由以下通式(VII)表示的氨基甲酸酯化合物2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI-氨基甲酸酯)的混合物用作單體，獲得聚碳化二亞胺。
在所獲得的聚合物的紅外吸收光譜中，碳化二亞胺(N＝C＝N)的吸收被觀察在2，120cm-1處，如圖3中所示。在質子核磁共振譜(1H-NMR)中，來源於TDI-氨基甲酸酯的質子峰(C6H5CH3)和來源於Si-氨基甲酸酯的質子峰(SiMe)分別被觀察在2.33ppm和0.27ppm處。聚合物的分子量(Mn)是3,600。
將樹脂清漆旋轉塗敷在矽片上，在90℃下乾燥30分鐘，並在200℃下熱處理1小時。
對比實施例1重複實施例2中的操作程序，只是2.0g(2.6mmol)的BAPF-氨基甲酸酯用作單體，獲得聚碳化二亞胺。
將所獲得的清漆旋轉塗敷在矽片上，在90℃下乾燥30分鐘，並在250℃下熱處理1小時。
對比實施例2重複實施例2中的操作程序，只是2.0g(5.5mmol)的在實施例3中所使用的TDI-氨基甲酸酯用作單體，獲得聚碳化二亞胺。
將所獲得的清漆旋轉塗敷在矽片上，在90℃下乾燥30分鐘，並在200℃下加熱1小時。
在實施例1-3和對比實施例1和2中製備的各樣品的粘附性試驗的結果示於下表1。
表1在PCT中的允許時間實施例對比實施例(小時)12 3 1 20 0/1000/1000/10047/1001/10016 0/1002/1000/100100/100 100/10082 0/1008/1000/100- -144 0/1004/1000/100- -234 0/1003/1000/100- -298 0/1004/1000/100- -實施例4
將實施例2中合成的清漆澆鑄已進行表面拋光的不鏽鋼板的一個表面上，在90℃下乾燥30分鐘，並從鋼板上剝離下來製備厚度為30μm的粘合劑片材。將粘合劑片材插入銅板和銅箔之間，通過在200℃下施加50kg/cm2的壓力達2分鐘使它們相互粘合在一起。當測量粘附力時，粘附力是980g/cm2。此外，在將組合件在PCT中放置100小時後粘附力是850g/cm2。
實施例5將實施例2中獲得的聚碳化二亞胺清漆澆鑄在代替實施例4中所使用的表面拋光的不鏽鋼板的輥壓銅箔上，以製備雙層結構的粘合劑片材。通過在200℃下施加50kg/cm2的壓力達20分鐘使粘合劑片材粘合到玻璃板上。當測量粘附力(180°剝離)，粘附力是60g/cm2。在將組合件在PCT中放置100小時後的粘附力是890g/cm2。
對比實施例3使用在對比實施例1中合成的清漆進行與實施例4中相同的操作程序，製備厚度為25μm的粘合劑片材。按照與實施例4中一樣，用粘合劑片材將兩銅板相互粘合在一起。當測量粘附力時，粘附力是800g/cm2。在將組合件在PCT中放置100小時後的粘附力是110g/cm。
如以上所述，本發明的聚碳化二亞胺在高溫和高壓的溼潤條件下具有優異的耐溼性和耐熱性。此外，由於本發明的聚碳化二亞胺的玻璃化轉變溫度接近200℃，其低溫工作性也得到改進。同時，聚碳化二亞胺對被粘物如半導體元件等有良好的粘附性，具有低吸溼性和具有優異的貯存穩定性，因而它能夠在正常溫度下貯存很長時間。
儘管已經參考本發明的特定實施方案詳細地說明了本發明，對於本技術領域中熟練人員來說十分清楚的是，在不脫離本發明的範圍和精神的前提下能夠對本發明作各種變化和改進。
權利要求
1.在聚合物主鏈中含有矽氧烷鍵的芳族聚碳化二亞胺。
2.權利要求1的聚碳化二亞胺，其中聚碳化二亞胺含有由以下通式(I)表示的結構單元；
其中R表示單鍵或具有1-4個碳原子的亞烷基，x表示1-20中的整數，和n表示正整數。
3.權利要求2的聚碳化二亞胺，其中聚碳化二亞胺含有由通式(III)，它是x為1時的通式(I)，表示的結構單元；
其中R表示單鍵或具有1-4個碳原子的亞烷基，和n表示正整數。
4.權利要求2的聚碳化二亞胺，其中通式(I)中的n是2-200中的整數。
5.權利要求3的聚碳化二亞胺，其中通式(III)中的n是2-200中的整數。
6.共聚合的聚碳化二亞胺，它含有由以下通式(IIa)表示的結構單元和由以下通式(IIb)表示的結構單元；
其中R表示單鍵或具有1-4個碳原子的亞烷基，x表示1-20中的整數；y表示正整數；R』表示二價有機基；以及m表示正整數。
7.權利要求6的其聚合的聚碳化二亞胺，其中聚碳化二亞胺含有由通式(IV)，它是x為1時的通式(IIa)，表示的結構單元和由以下通式(IIb)表示的結構單元；
其中R表示單鍵或具有1-4個碳原子的亞烷基；y表示正整數；R』表示二價有機基；以及m表示正整數。
8.權利要求6的共聚合的聚碳化二亞胺，其中在通式(IIa)和通式(IIb)中的y+m是2-200中的正整數。
9.權利要求7的共聚合的聚碳化二亞胺，其中在通式(IIa)和通式(IV)中的y+m是2-200中的正整數。
10.包括熱固性樹脂的粘合劑片材，該樹脂包括權利要求1的聚碳化二亞胺，該熱固性樹脂被製成片狀形式。
11.層壓粘合劑片材，它包括基底和在基底上形成了至少一個表面的包含權利要求1的聚碳化二亞胺的熱固性樹脂。
全文摘要
在聚合物主鏈中含有矽氧烷鍵的芳香族聚碳化二亞胺。該聚碳化二亞胺能夠在低溫和短時間內粘合併具有高的耐熱性。聚碳化二亞胺對被粘物如半導體元件有良好的粘附性,具有低的吸溼性和具有優異的貯存穩定性。所以,該聚碳化二亞胺能夠在正常溫度下貯存很長時間。
文檔編號B32B27/28GK1169441SQ97113598
公開日1998年1月7日 申請日期1997年5月29日 優先權日1996年5月29日
發明者坂本亨枝, 望月周, 吉岡昌宏 申請人:日東電工株式會社