一種氮化碳量子點的製備方法

2023-10-11 00:08:39 1

一種氮化碳量子點的製備方法
【專利摘要】一種氮化碳量子點的製備方法，包括以下步驟：（1）備料；（2）乾燥與壓片；（3）加熱；（4）分離；（5）乾燥。本發明所使用的模板是氯化鈉晶體，製備工藝簡單，成本低，可以很容易地用水溶解去除；採用三聚氰胺作為原料，三聚氰胺分子本身就有環狀氮化碳基本結構單元存在，製備量子點產率高，產品尺寸均一性好；製備的量子點比表面積高，水溶性好，分散性好，具有祼眼可見的強螢光輻射，在螢光探測、發光器件、生物標記等領域具有廣泛的應用前景。
【專利說明】一種氮化碳量子點的製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種氮化碳量子點的製備方法，特別涉及一種製備石墨相氮化碳 (g_C3N4)量子點的方法，屬材料製備領域。

【背景技術】
[0002] 氮化碳由碳和氮兩種元素組成，儲量豐富，來源廣泛，合成方法簡便，經濟性好且 易於獲得。石墨相氮化碳（g_C 3N4)屬於窄帶隙半導體，其帶隙寬度約為2.7 eV，無毒，不含 金屬。同時，g-C3N4還具有良好的機械性能、熱穩定性、耐酸鹼腐蝕性(在pH從0到14的水 溶液中均具有較好的穩定性）以及氧化能力強和電子遷移速率高等優點。基於上述優點， g_C3N4是一種新型的可見光催化劑，可以應用在光催化、電催化、有機加氧脫氫等反應中，同 時在其他領域，如能量轉換、氣體的儲存和捕獲、水中汙染物的淨化、太陽能電池等方面也 應用良好。
[0003] 氮化碳常用的製備方法主要有高壓熱解法、氣相沉積法、離子注入法、水熱或溶劑 熱合成法和電化學沉積技術等。近來，一種直接加熱縮聚合單氰胺、二聚氰胺和三聚氰胺等 有機物前驅體的方法，成為近年來應用的比較多的製備g_C 3N4晶體的方法。但是這種方法 製備的塊體材料比表面積往往小於10 m2/g，實際應用範圍有限。
[0004] 為此，通常考慮向體相氮化碳中引入孔徑可調的孔結構，或改變氮化碳的納米粒 徑及形貌來增加其比表面積。2005 年，Vinu 等（"Preparation and characterization of well-ordered hexagonal mesoporous carbon nitride" Adv Mater, 2005,17 :1648)以介 孔氧化矽SBA-15為硬模板，製備出具有有序介孔結構的氮化碳MCN-1，但多孔g-C3N 4合成 後，需要去除硬模板，往往需要使用劇毒的HF或NH4HF2，對人體的傷害較大。除了多孔結構 夕卜，還可利用空間限域法、合成打碎法、熱剝離法、溶劑剝離法等製備得到一系列不同形貌 的氮化碳量子點、納米線、納米管、納米帶、納米棒、納米顆粒、納米球、納米簇(參見"高比表 面積石墨化氮化碳的製備及應用"，石油學報，2014, 30 :158)。
[0005] 量子點在三個方向均受到限域效應的影響，直徑一般小於10nm，由於電子和空穴 被量子限域，連續的能帶結構變成具有分子特性的分立能級結構，受激後可以發射螢光。基 於量子效應，量子點在太陽能電池、發光器件、光學生物標記等領域具有廣泛的應用前景。
[0006] 在氮化碳量子點方面，Liu 等人（"Preparation of photoluminescent carbon nitride dots from CC14 and 1,2-ethylenediamine ：A heat-treatment-based strategy"J Mater Chem，2011，21 :11726)利用 CC14 和乙二胺為原料，通過 混合熱處理得到了具有焚光特性的氮化碳量子點；Liu等人("Acid-driven， microwave-assisted production of photoluminescent carbon nitride dots from N，N-dimethylformamide" RSC Adv，2011，1 :951)利用 N，N-二甲基甲酉先胺為前驅體，通過 酸性條件下的微波處理，得到了具有較強螢光特性的氮化碳量子點；Liu等人("A general strategy for the production of photoluminescent carbon nitride dots from organic amines and their application as novel peroxide-like catalysts for colorimetric detection of H202 and glucose" RSC Adv，2012,2 :411)利用有機胺為前 驅體製備了氮化碳量子點，並探索了催化探測的用途；Xiao等人("Microwave-assisted one-step green synthesis of amino-functionalized fluorescent carbon nitride dots from chitosan"Luminescence，2013,28: 612)從殼聚糖出發，利用微波處理技 術得到了氨基功能化的氮化碳量子點；Zhou等人（"A low-temperature solid-phase method to synthesize highly fluorescent carbon nitride dots with tunable emission" Chem Commun，2013,49: 8605)利用尿素和朽1檬酸鈉在較低的溫度下製備了氮 化碳量子點，發現其突光可以調控；Tang等人（"Carbon nitride quantum dots: a novel chemiluminescence system for selective detection of free chlorine in water" Anal Chem，2014,86: 4528)利用鹽酸胍和EDTA為前驅體製備了氮化碳量子點，發現可以用 以探測水中的自由氯；Zhang等人（"Polymer nanodots of graphitic carbon nitride as effective fluorescent probes for the detection of Fe3+ and Cu2+ ions，' Nanoscale, 2014,6,4157)將塊狀g-C3N4通過水熱技術處理後得到少層氮化碳納米點，發現其在Fe 3+和 Cu2+探測方面具有優異性能。
[0007] 可見，很多原材料都可以用以製備氮化碳量子點，所用的原材料涉及到利用乙二 胺、N，N-二甲基甲醯胺、有機胺、殼聚糖、EDTA、尿素、檸檬酸鈉甚至塊狀g-C 3N4，上述氮化碳 量子點也表現出了強大的應用潛力，但上述製備方法所得"量子點"尺寸的均一性不盡理 想，尺寸範圍較大（5?80nm)，所以一般稱為納米點，而量子點平均直徑一般小於10nm ;此 夕卜，由於使用原材料的大多是小分子，所以現有製備技術的產率較低，一般不超過50%，限制 了產品的批量化生產與應用。


【發明內容】

[0008] 本發明要解決的技術問題是，克服現有技術的不足，提供一種模板去除較容易，產 率較高，成本較低，產品尺寸均一性較好的氮化碳量子點的製備方法。
[0009] 本發明解決其技術問題採用的技術方案是： 一種氮化碳量子點的製備方法，包括以下步驟： (1) 備料：按比例稱量三聚氰胺和氯化鈉晶體，其中三聚氰胺和氯化鈉晶體質量比為 1:1?5 (優選1:2-4,更優選1:3);將三聚氰胺和氯化鈉晶體溶解於去離子水中，所述去離 子水的質量相當於氯化鈉晶體質量的6?12倍(優選7?10倍；更優選8-9倍）； (2) 乾燥與壓片：將步驟（1)所得水溶液在-40?-10°C (優選-30?-20°C，更優 選-28?-22°C)冷凍乾燥10?48h (優選20?24h)至恆重，置於模具中，利用壓片機在 5?20MPa (優選10?15 MPa)壓力下壓成厚度為0· 5?3cm (優選1 一 2cm)的片材； (壓片的目的是減少間隙，壓片是本發明的關鍵技術，否則得不到量子點） (3) 加熱：將步驟（2)所得片材放在瓷舟中，置於管式爐中，以1?10ml/min (優選2飛 ml/min，更優選3 - 4 ml/min)的流速通氮氣，以1?30°C /min (優選5?20°C /min,更優 選10 - 15°C /min)的升溫速率升到400?700°C (優選50(T600°C )並保溫1?2h，再隨 爐冷至室溫； (4) 分離：將步驟（3)所得產物置於研缽中研磨10?30min (優選15 - 20min)，再溶 於相當於原料氯化鈉晶體質量6?12倍(優選8 - 10倍)的去離子水中，超聲10?60min (優選 20 - 40min,更優選 28 - 32min)，以 50(Tl000rpm (優選 600 - 800 rpm，更優選 650 - 750 rpm)的離心速率除去沉澱，使用分子量為500?3000 (優選1000 - 2000,更優 選1500 - 1800)的透析袋透析24?48h (優選30 - 40h，更優選32 - 35h)除去氯化鈉， 得到含有量子點的水溶液； (5)乾燥：將步驟（4)所得水溶液在-40?-10°C (優選-30?-20°C )冷凍乾燥10? 48h (優選15 - 40h,更優選20?24h)至恆重，得氮化碳量子點粉末。
[0010] 本發明具有以下優點： (1) 所使用的模板是氯化鈉晶體，製備工藝簡單，成本低，可以很容易地用水溶解去 除； (2) 三聚氰胺，俗稱密胺、蛋白精，是氨基氰的三聚體，是一種三嗪類含氮雜環有機化合 物，三聚氰胺分子本身就有環狀氮化碳基本結構單元存在，本發明採用三聚氰胺作為原料， 研究表明，在製備g_C 3N4量子點方面具有獨特的優勢，量子點產率高（90?96%)，產品尺寸 均一'I"生好（4?16nm，平均值小於10nm) ;此外，它是化工原料，成本低，但不可用於食品加工 或食品添加物，用於開發量子點，將顯著拓展三聚氰胺的用途。
[0011] (3)本發明製備的量子點比表面積高（300?340 m2/g)，水溶性好，分散性好，具有 裸眼可見的強螢光輻射，在螢光探測、發光器件、生物標記等領域具有廣泛的應用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012] 圖1是本發明實施例1 "量子點"製備過程中的變化圖； 圖2是本發明實施例1 "量子點"的透射電鏡圖； 圖3是本發明實施例1 "量子點"的尺寸分布圖。

【具體實施方式】
[0013] 以下將結合說明書附圖和具體實施例對本發明做進一步詳細說明。
[0014] 實施例1 本實施例之氮化碳量子點的製備方法，包括以下步驟： (1) 備料：稱量二聚氰胺lg，氯化鈉晶體3g (即二聚氰胺和氯化鈉晶體質量比例為 1:3)，將三聚氰胺和氯化鈉晶體溶解於30g去離子水中； (2) 乾燥與壓片：將步驟（1)所得水溶液在-30°C冷凍乾燥24h至恆重，置於模具中，利 用壓片機在lOMPa壓力下壓成厚度為lcm的片材； (3) 加熱：將步驟（2)所得片材放在瓷舟中，置於管式爐中，以5ml/min的流速通氮氣， 以10°C /min的升溫速率升到600°C並保溫2h，隨爐冷至室溫； (4) 分離：將步驟（3)所得產物置於研缽中研磨20min，再溶於30g去離子水中，超聲 30min，以800rpm的離心速率除去沉澱，使用分子量為2000的透析袋透析30h除去氯化鈉， 得到含有量子點的水溶液； (5) 乾燥：將步驟（4)所得水溶液在-30°C冷凍乾燥30h至恆重，得氮化碳量子點粉末。
[0015] 本實施例所得氮化量子點直徑為5?16nm (平均為9. Onm)，比表面積為340 m2/ g，產率為96wt%。圖1是本實施例"量子點"製備過程中的變化圖；圖2是本實施例"量子 點"的透射電鏡圖；圖3是本發明實施例"量子點"的尺寸分布圖。
[0016] 實施例2 與實施例1的區別僅在於，本實施例中三聚氰胺和氯化鈉晶體質量比例為1:1，即步 驟（1)中稱量三聚氰胺lg，氯化鈉晶體lg，將三聚氰胺和氯化鈉晶體溶解於10g去離子水 中，步驟（4)也溶於10g去離子水中，其他與實施例1相同。
[0017] 本實施例所得氮化量子點直徑為5?16nm (平均為8. 8nm)，比表面積為300 m2/ g，產率為92wt%。
[0018] 實施例3 與實施例1的區別僅在於，本實施例中三聚氰胺和氯化鈉晶體質量比例為1:5,即步 驟（1)中稱量三聚氰胺lg，氯化鈉晶體5g，將三聚氰胺和氯化鈉晶體溶解於50g去離子水 中，步驟（4)也溶於50g去離子水中，其他與實施例1相同。
[0019] 本實施例所得氮化量子點直徑為4?13nm (平均為7. 3nm)，比表面積為310 m2/ g，產率為94wt%。
[0020] 實施例4 與實施例1的區別僅在於，在步驟（2)中，將步驟（1)所得水溶液在-20°c冷凍乾燥48h 至恆重，置於模具中，利用壓片機在20MPa壓力下壓成厚度為2cm的片材，其他與實施例1 相同。
[0021] 本實施例所得氮化量子點直徑為4?14nm (平均為8. Onm)，比表面積為320 m2/ g，產率為91wt%。
[0022] 實施例5 與實施例1的區別僅在於，在步驟（2)中，將步驟（1)所得水溶液在-40°c冷凍乾燥10h 至恆重，置於模具中，利用壓片機在5MPa壓力下壓成厚度為0. 5cm的片材，其他與實施例1 相同。
[0023] 本實施例所得氮化量子點直徑為4?15nm (平均為9. 2nm)，比表面積為330 m2/ g，產率為90wt%。
[0024] 實施例6 與實施例1的區別僅在於，在步驟（3)中，將步驟（2)片材放在瓷舟中，置於管式爐中， 以lml/min的流速通氮氣，以1°C /min的升溫速率升到500°C並保溫lh，隨爐冷至室溫，其 他與實施例1相同。
[0025] 本實施例所得氮化量子點直徑為5?15nm (平均為8. 5nm)，比表面積為325 m2/ g，產率為95wt%。
[0026] 實施例7 與實施例1的區別僅在於，在步驟（3)中，將步驟（2)片材放在瓷舟中，置於管式爐中， 以10ml/min的流速通氮氣，以30°C /min的升溫速率升到700°C並保溫2h，隨爐冷至室溫， 其他與實施例1相同。
[0027] 本實施例所得氮化量子點直徑為5?16nm (平均為9. 3nm)，比表面積為335 m2/ g，產率為92wt%。
[0028] 實施例8 與實施例1的區別僅在於，在步驟（4)中，將步驟（3)所得產物置於研缽中研磨30min， 溶於30g去離子水中，超聲60min，以lOOOrpm的離心速率除去沉澱，使用分子量為3000的 透析袋透析48h除去氯化鈉，得到含有量子點的水溶液，其他與實施例1相同。
[0029] 本實施例所得氮化量子點直徑為5?15nm (平均為8. 2nm)，比表面積為310 m2/ g，產率為91wt%。
[0030] 實施例9 與實施例1的區別僅在於，在步驟（4)中，將步驟（3)所得產物置於研缽中研磨lOmin， 溶於30g去離子水中，超聲lOmin，以500rpm的離心速率除去沉澱，使用分子量為500的透 析袋透析24h除去氯化鈉，得到含有量子點的水溶液，其他與實施例1相同。
[0031] 本實施例所得氮化量子點直徑為4?16nm (平均為9. 4nm)，比表面積為330 m2/ g，產率為92wt%。
[0032] 實施例10 與實施例8的區別僅在於，在步驟（5)中，將步驟（4)所得水溶液在-40°C冷凍乾燥10h 至恆重，可得氮化碳量子點粉末，其他與實施例1相同。
[0033] 本實施例所得氮化量子點直徑為4?16nm (平均為8. 5nm)，比表面積為305 m2/ g，產率為94wt%。
[0034] 實施例11 與實施例9的區別僅在於，在步驟（5)中，將步驟（4)所得水溶液在-10°C冷凍乾燥48h 至恆重，可得氮化碳量子點粉末，其他與實施例1相同。
[0035] 本實施例所得氮化量子點直徑為4?16nm (平均為9. 2nm)，比表面積為320 m2/ g，產率為93wt%。
[0036] 以上僅是本發明的優選實施方式，本發明的保護範圍並不僅局限於上述實施例， 與本發明構思無實質性差異的各種工藝方案均在本發明的保護範圍內。
【權利要求】
1. 一種氮化碳量子點的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟： (1) 備料：按比例稱量三聚氰胺和氯化鈉晶體，其中三聚氰胺和氯化鈉晶體質量比為 1:1?5 ;將三聚氰胺和氯化鈉晶體溶解於去離子水中，所述去離子水的質量相當於氯化鈉 晶體質量的6?12倍； (2) 乾燥與壓片：將步驟（1)所得水溶液在-40?-10°C冷凍乾燥10?48h至恆重，置 於模具中，利用壓片機在5?20MPa壓力下壓成厚度為0. 5?3cm的片材； (3) 加熱：將步驟（2)所得片材放在瓷舟中，置於管式爐中，以1?10ml/min的流速通 氮氣，以1?30°C /min的升溫速率升到400?700°C並保溫1?2h，再隨爐冷至室溫； (4) 分離：將步驟（3)所得產物置於研缽中研磨10?30min，再溶於相當於原料氯化鈉 晶體質量6?12倍的去離子水中，超聲10?60min，以50(Tl000rpm的離心速率除去沉澱， 使用分子量為500?3000的透析袋透析24?48h除去氯化鈉，得到含有量子點的水溶液； (5) 乾燥：將步驟（4)所得水溶液在-40?-10°C冷凍乾燥10?48h至恆重，得氮化碳 量子點粉末。
2. 根據權利要求1所述的氮化碳量子點的製備方法，其特徵在於，步驟（3)中，通入氮 氣的流速為2~6 ml/min。
3. 根據權利要求1或2所述的氮化碳量子點的製備方法，其特徵在於，步驟（3)中，升 溫速率為5?20°C /min。
4. 根據權利要求1或2所述的氮化碳量子點的製備方法，其特徵在於，步驟（3)中，升 溫到 50(T600°C。
5. 根據權利要求1或2所述的氮化碳量子點的製備方法，其特徵在於，步驟（2)中，冷 凍乾燥的溫度為-30?_20°C。
6. 根據權利要求1或2所述的氮化碳量子點的製備方法，其特徵在於，步驟（2)中，冷 凍乾燥的時間為20?24h。
7. 根據權利要求1或2所述的氮化碳量子點的製備方法，其特徵在於，步驟（2)中，壓 片機壓片的壓力為10?15 MPa。
8. 根據權利要求1或2所述的氮化碳量子點的製備方法，其特徵在於，步驟（5)中，冷 凍乾燥的溫度為-30?_20°C。
9. 根據權利要求1或2所述的氮化碳量子點的製備方法，其特徵在於，步驟（5)中，冷 凍乾燥的時間為20?24h。
【文檔編號】C01B21/082GK104140084SQ201410375843
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年8月1日 優先權日:2014年8月1日
【發明者】楚增勇, 原博, 蔣振華, 李公義, 王璟, 胡天嬌, 王春華, 李義和, 王清華, 王孝傑 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學