一種含硼複合高鹼性磺酸鹽及其製備方法和應用的製作方法
2023-10-10 19:21:39 1
專利名稱:一種含硼複合高鹼性磺酸鹽及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種含硼複合高鹼性磺酸鹽及其製備方法和應用，具體而言，涉及一種含有鈉、鎂、硼的複合高鹼性磺酸鹽、其製備方法、以及所述含硼鈉鎂複合高鹼性磺酸鹽用作潤滑油添加劑的應用。
背景技術：
磺酸鹽屬於金屬清淨劑的一種，是內燃機油中一類必不可少的添加劑。磺酸鹽中的鹼性部分能夠中和潤滑油或燃料氧化生成的含氧酸，阻止其進一步氧化縮合，從而減少沉積物的生成。此外，它還能夠中和含硫燃料燃燒生成的氧化硫(SO2、SO3)或汽油燃燒生成的HCl、HNO3等無機酸，從而保護氣缸等部件的金屬表面不受腐蝕，同時也避免了這類無機酸對潤滑油的進一步氧化。
最早出現的磺酸鹽鹼值較低，上世紀50年代後磺酸鹽的研究才開始走向所謂的「過鹼度」和「高鹼度」。目前可生產總鹼值(TBN)300、400、500的磺酸鈣鹽和TBN 400的磺酸鎂鹽。除大量報導上述鹼土金屬類高鹼性磺酸鹽之外，也有鹼金屬類高鹼性磺酸鹽的報導，例如高鹼性磺酸鈉鹽及磺酸鋰鹽。與鈣鹽相比，高鹼性磺酸鎂具有更好的防鏽性能，因此在高檔發動機潤滑油中應用廣泛，但價格較高；而高鹼性磺酸鈉具有更好的清淨性能，但其儲存穩定性差，易吸水結皮。
由於磺酸鹽具有製備原料易得、成本低的優點，同時能夠較多的利用化工生產中的副產品，即使專門製備的原料價格也不高，因此國內外對其生產方法的研究較多，合成工藝比較成熟。一般而言，是以烷基取代芳烴作為起始原料，經磺化和金屬化(包括製備中性鹽和高鹼化)製得不同性能的磺酸鹽產品。其中，高鹼性磺酸鎂的合成工藝是將烷基苯磺酸、稀釋油、溶劑、金屬氧化物或氫氧化物、水和促進劑加入到反應器中，通入二氧化碳高鹼化，閃蒸除去溶劑、水等，經離心或過濾精製得到產品(參見US 3,865,737、US 4,192,758及US 4,617,135)。
相對於高鹼性磺酸鎂而言，高鹼性磺酸鈉的製備方法比較複雜。例如，US 4,867,891的方法包括以下步驟(1)將磺酸溶於礦物油中，以二甲苯或沸點較低的飽和烴作溶劑，用氨中和(也可直接使用磺酸銨)；(2)加入甲醇和鹼金屬氫氧化物進行反應，蒸除過量甲醇，生成甲醇鈉，並補充損失的溶劑；(3)通入二氧化碳進行碳酸化，在此過程中隨時蒸除反應生成的水，同時補充損失的溶劑以降低產物粘度；(4)最後蒸除反應體系中的溶劑、甲醇和水，分離得到產品。
在研究清淨劑的清淨作用的同時，人們也在不斷地研究其對油品的抗極壓、抗氧等使用性能的影響。已經發現，某些清淨劑對抗氧劑的抗氧有增效作用，尤其是在金屬催化情況下的增效作用。本領域的技術工作者也在探索合成出具有多功能多用途的高鹼性磺酸鹽，例如多金屬化高鹼性磺酸鹽以及具有抗極壓性能的含硼高鹼性磺酸鹽。
製備含硼高鹼性磺酸鹽的一般方法是在製備高鹼性磺酸鹽的基礎上加入硼化試劑。US 4,965,004公開了一種以磺酸鈣為原料經硼化製備硼化磺酸鈣的方法是在質子溶劑與烴類溶劑存在下向高鹼性金屬鹽中加入硼化試劑，15～100℃下反應0.25～5小時；然後升溫蒸出部分溶劑；再冷卻過濾；最後減壓蒸餾脫出溶劑得到產品。
US 5,470,495公開了一種製備含硼磺酸鎂或磺酸鈣清淨劑的方法是將高鹼性磺酸鎂/鈣溶於溶劑中，攪拌加熱至130℃，加入稀釋的烷基芳基磺酸；恆沸脫除生成的水，加入甲醇；換成裝有硼酸的索氏提取器，回流反應至全部硼酸溶解；最後蒸出甲醇，脫除水，過濾蒸脫溶劑後得到產品。
US 5,854,182公開了一種製備高鹼性硼化鎂鹽清淨劑的方法是在無水條件下使金屬鎂和甲醇反應，得到甲醇鎂；然後加入碘，反應一段時間後過濾；濾液中加入中性磺酸鈣、溶劑和硼酸，繼續反應；然後過濾，濾液蒸除溶劑得到TBN 105-190mg KOH/g的產品。
發明內容本發明的目的是提供一種新型的含硼複合高鹼性磺酸鹽，包括鈉與鎂的烷基苯磺酸的鹽。本發明的含硼複合磺酸鹽集合了鈉鹽的良好清淨性與鎂鹽的良好防鏽性的兩方面優點；而且由於含硼，還具有良好的抗極壓性能；同時總鹼值高，鈉鎂含量可調。優選地，本發明的含硼鈉鎂複合高鹼性磺酸鹽中，鈉、鎂與硼的總含量為10～15重量％，鈉、鎂與硼重量比優選為1∶(1～20)∶(1～10)，更優選為1∶(4～15)∶(2～8)。
本發明還提供了一種製備所述含硼鈉鎂複合高鹼性磺酸鹽的方法。該方法以烷基苯磺酸為原料，採用一般的合成高鹼性磺酸鎂的方法，經硼化處理製得含硼鈉鎂複合磺酸鹽產品。與US 5,854,182所公開的方法相比，本發明方法的操作步驟更為簡單，避免了無水操作的苛刻反應條件，且製得的含硼複合鹽產品鹼值高。具體而言，本發明提供的製備方法包括以下步驟1)在低碳醇、水、稀釋油和促進劑的存在下，使含有烷基苯磺酸、鈉鹼性化合物和鎂鹼性化合物的體系在溶劑中反應；2)通入二氧化碳反應；3)加入硼化合物反應；4)分離得到產物。
本發明的含硼鈉鎂複合高鹼性磺酸鹽可用作潤滑油添加劑加入至潤滑油中，優選地，其在油品中的加入量不超過5重量％。
具體實施方式本發明的含硼複合高鹼性磺酸鹽，包括鈉與鎂的烷基苯磺酸的鹽。優選地，鈉、鎂與硼的總含量為10～15重量％，鈉、鎂與硼重量比優選為1∶(1～20)∶(1～10)，更優選為1∶(4～15)∶(2～8)。所述磺酸鹽為烷基苯磺酸的鹽，所述烷基苯磺酸選自石油磺酸或合成烷基苯磺酸，其中合成烷基苯磺酸為C10～C30的直鏈或支鏈烷基苯磺酸，優選C20～C24的直鏈烷基苯磺酸。
本發明的製備所述含硼複合高鹼性磺酸鹽的方法包括以下步驟1)在低碳醇、水、稀釋油和促進劑的存在下，使含有烷基苯磺酸、鈉鹼性化合物和鎂鹼性化合物的體系在溶劑中反應；2)通入二氧化碳反應；3)加入硼化合物反應；4)分離得到產物。
其中，步驟1)的反應溫度為室溫～60℃，反應時間為20～60分鐘。更優選地，可在步驟1)中先不加入鎂鹼性化合物，而使其它反應物在室溫～40℃下反應20～60分鐘，然後再加入鎂鹼性化合物，繼續在室溫～60℃下反應20～60分鐘。
步驟2)的反應溫度優選為60～90℃，反應至CO2不再吸收為止。在反應過程中，二氧化碳優選以使反應平穩進行的速度的通入。
步驟3)的反應溫度優選為60～90℃，反應20-60分鐘。反應以平穩進行方式進行操作。
步驟4)可以採用常用於分離同類反應產物的方法進行。例如，先脫除溶劑，然後以新鮮溶劑處理，再以閃蒸方法脫除溶劑，最後得到產物。在本發明的方法中，所使用的烷基苯磺酸可以是石油磺酸或合成烷基苯磺酸，其中合成烷基苯磺酸為C10～C30的直鏈或支鏈烷基苯磺酸，優選C20～C24的直鏈烷基苯磺酸。
所述鈉鹼性化合物為氫氧化鈉、氧化鈉、碳酸鈉和/或碳酸氫鈉等，優選氫氧化鈉；所述鎂鹼性化合物為氫氧化鎂、氧化鎂、輕質氧化鎂和/或碳酸鎂等，優選輕質氧化鎂。其總的用量為烷基苯磺酸重量的0.4～2倍，優選0.5～1倍。
所述硼化合物為氧化硼、硼酸或硼砂，優選硼酸。用量為烷基苯磺酸重量的0.1～2倍，優選0.2～1.5倍。
所述低碳醇為C1～C6醇，優選C1～C4醇，更優選甲醇，可以是選自上述低碳醇的單一醇化合物，也可以是上述幾種低碳醇的混合物，用量為烷基苯磺酸的0.1～3倍，優選0.2～1倍。在本發明的方法中，低碳醇為無機相和有機相的載體，使油相和水相混合均勻以進行反應，同時還有助於形成膠體粒子。
優選地，本發明的方法可在步驟3)中加入硼化合物的同時再加入低碳醇，其加入量優選為硼化合物摩爾量的1.5倍。這裡加入的低碳醇除以上作用外，還能使油相和硼酸混合均勻以進行反應。
所述溶劑為烴類溶劑，可以是溶劑汽油、甲苯、二甲苯或上述物質的混合物，優選甲苯。用量為烷基苯磺酸重量的1～15倍，優選2～5倍。
所述稀釋油為低粘度中性油，例如100SN或150SN中性油，優選150SN中性油。用量為烷基苯磺酸重量的0.5～4倍，優選1～2倍。稀釋油的作用主要是降低產品粘度，否則產品為半固體狀，不易於後處理和使用。
所述促進劑是包括有脂肪酸、低碳酸和胺類的多種促進劑的複合。其中，所述脂肪酸可以是選自C6～C20、優選C8～C18、更優選C10～C16的單一碳數的脂肪酸或不同碳數的混合脂肪酸，用量為烷基苯磺酸重量的0.01～1.5倍，優選0.02～0.5倍，更優選0.05～0.3倍。所述低碳酸為C1～C4酸，優選C1～C2酸，更優選甲酸，可以是選自上述低碳酸的單一酸化合物，也可以是上述幾種低碳酸的混合物，用量為烷基苯磺酸的0.01～2倍，優選0.05～0.5倍。所述胺類為C1～C6胺或二胺，優選C2～C4胺或二胺，更優選乙二胺，用量為烷基苯磺酸的0.01～2倍，優選0.02～0.5倍。如果使用促進劑的混合物，則混合物用量為烷基苯磺酸的0.01～2倍，優選0.02～0.5倍。
在本發明的製備方法中，水主要用作鈉、鎂鹼性化合物的溶劑，使固態的鈉、鎂鹼性化合物形成溶液或乳液。
本發明的含硼複合高鹼性磺酸鹽可作為潤滑油添加劑加入至潤滑油中，表現出總鹼值高，抗極壓性、防鏽性和清淨性好的特點；優選地，本發明的含硼複合高鹼性磺酸鹽在油品中的加入量不超過5重量％。
下面通過實施例對本發明作進一步說明，但並不因此而限制本發明。
實施例中使用的原料如下合成烷基苯磺酸磺酸含量為75.9％、硫酸含量為0.6％。合成烷基苯磺酸為實驗室自製，具體方法向帶電動攪拌器的三口瓶中加入烷基碳數平均為20～24的重合成烷基苯，然後滴入SO3濃度為10～20％的發煙硫酸，用量為重合成烷基苯的0.8～1.2倍(質量比)，控制發煙硫酸滴加速度，維持反應溫度30～50℃。待發煙硫酸滴加完畢後，繼續攪拌0.5小時。將反應產物移入分液漏鬥中沉降分離，棄去下層硫酸層，上層產物通入氮氣或空氣以脫除夾帶的SO3，至排出的氣體pH呈中性(pH＝6～7)，得到合成烷基苯磺酸。
中性油150SN，工業品；脂肪酸碳鏈長度C10～C14，工業品；甲醇化學純；甲苯化學純；溶劑汽油120#溶劑汽油，工業品。
實施例中各指標的檢測方法如下總鹼值酸鹼滴定法，行業標準SH/T 0251；鈉/鎂含量電感耦合等離子體發射光譜法(ICP/AES)，先用壓力溶彈溼法將樣品壓力消解，配成水溶液後進行測定，具體參見《石油化工分析方法》(RIPP試驗法)，科學出版社，1990。
實施例1含硼鈉鎂複合高鹼性磺酸鹽B-1的製備。
將32克合成烷基苯磺酸、42克150SN中性油、2.7克脂肪酸、14克甲醇、102克甲苯、2克氫氧化鈉、22克水加入三口瓶中，室溫下混合攪拌20分鐘，加入18克氧化鎂，繼續攪拌20分鐘，加入3.2克甲酸、2克乙二胺，升溫至60℃，通入CO2，通氣速率為150mL/分鐘，至CO2不再吸收為止。通氣過程中維持反應溫度為60～80℃。回流脫除甲醇、水等後，將三口瓶降至室溫，加入30克甲醇、30克硼酸，升溫回流脫除甲醇。加入200克溶劑汽油，離心脫渣，閃蒸脫除溶劑汽油後得到含硼鈉鎂複合高鹼性磺酸鹽102克，記作B-1。總鹼值TBN＝363mgKOH/g。ICP測定鈉含量0.96％，鎂含量8.88％，硼含量3.99％。
實施例2含硼鈉鎂複合高鹼性磺酸鹽B-2的製備。
重複實施例1的步驟，所不同的是氫氧化鈉的用量為2克，氧化鎂用量為18克。在通完CO2、回流脫除甲醇、水等後，加入15克甲醇、12克硼酸，升溫回流脫除甲醇。加入200克溶劑汽油，離心脫渣，閃蒸脫除溶劑汽油後得到含硼鈉鎂複合高鹼性磺酸鹽95克，記作B-2。總鹼值TBN＝377mg KOH/g。ICP測定鈉含量0.66％，鎂含量9.21％，硼含量1.86％。
實施例3含硼鈉鎂複合高鹼性磺酸鹽B-1、B-2的極壓性能。
將2克合成的含硼鈉鎂複合高鹼性磺酸鹽與48克150SN中性油混合，進行四球機評定試驗，參照SH/T0189-92標準進行。試驗條件為溫度75℃，轉速1200轉/分鐘，負荷392牛頓(力)，時間60分鐘。結果列於表1。
實施例4含硼鈉鎂複合高鹼性磺酸鹽B-1、B-2的抗氧化性能。
將2克合成的含硼鈉鎂複合高鹼性磺酸鹽與48克150SN中性油混合，進行旋轉氧彈試驗，參照SH/T0193-92標準進行。試驗方法將試樣、水和銅催化劑線圈一起放入一個帶蓋的玻璃盛樣器內，然後裝入有壓力表的氧彈中。氧彈在室溫下充入620kPa壓力的氧氣，放入150℃的油浴中。氧彈與水平成30°角，以100r/min速度軸向旋轉。達到規定的壓力降時，停止試驗。試驗時間以分鐘(min)表示，結果列於表2。
實施例5含硼鈉鎂複合高鹼性磺酸鹽B-1、B-2的清淨性能。
將合成的含硼鈉鎂複合高鹼性磺酸鹽按0.4％的比例加入至650SN中性油中，其餘添加劑用量的比例為1.0％T203、2.0％OLOA219、0.4％T121、1.2％T103、0.4％T104、2.1％T152。將上述油樣進行成焦板試驗，參照SH/T0300-92標準。將一定溫度的試驗油樣在一段時間間隔內濺射到高溫鋁板表面，再烘烤一段時間，在規定的試驗時間內重複這兩個過程。根據試驗油樣在鋁板表面熱氧化生成的焦狀物的重量，評定試驗油樣的高溫成交傾向，由此評定試驗油樣的高溫清淨性。成焦板試驗的試驗條件油樣260g，電動機轉速1000r/min，板溫310℃，油溫150℃，連續濺射6小時。結果列於表3。
對比實施例1高鹼性磺酸鎂鹽Mg-1的製備。
將32克合成烷基苯磺酸、42克150SN中性油、2.7克脂肪酸、14克甲醇、102克甲苯、20克氧化鎂、22克水加入三口瓶中，室溫下混合攪拌20分鐘，加入3.2克甲酸、2克乙二胺，升溫至60℃，通入CO2，通氣速率為150mL/分鐘，至CO2不再吸收為止。通氣過程中維持反應溫度為60～80℃。蒸除甲醇、甲苯及水後，加入200克溶劑汽油，離心脫渣，閃蒸脫除溶劑汽油後得到磺酸鎂鹽105克，記作Mg-1。總鹼值TBN＝428mg KOH/g。ICP測定鎂含量11.8％。
對比實施例2高鹼性磺酸鎂鹽Mg-1的極壓性能。
將2克合成的高鹼性磺酸鎂鹽Mg-1與48克150SN中性油混合，進行四球機評定試驗，試驗條件與實施例3相同。結果列於表1。
對比實施例3高鹼性磺酸鎂鹽Mg-1的抗氧化性能。
將2克合成的高鹼性磺酸鎂鹽Mg-1與48克150SN中性油混合，進行旋轉氧彈試驗，試驗條件與實施例4相同。結果列於表2。
對比實施例4高鹼性磺酸鎂鹽Mg-1的清淨性能。
將合成的高鹼性磺酸鎂鹽Mg-1按0.4％的比例加入至650SN中性油中，其餘添加劑用量的比例為1.0％T203、2.0％OLOA219、0.4％T121、1.2％T103、0.4％T104、2.1％T152。將上述油樣進行成焦板試驗，實驗條件與實施例5相同。結果列於表3。
表1含硼複合磺酸鹽的抗極壓性能
表2含硼複合磺酸鹽的抗氧化性能
表3含硼複合磺酸鹽的清淨性能
從表1可以看出，與對比實施例1的磺酸鎂鹽Mg-1相比，加入含硼鈉鎂複合高鹼性磺酸鹽B-1、B-2的油樣的磨斑直徑更小，說明本發明的含硼鈉鎂複合高鹼性磺酸鹽的抗極壓性能較好。
從表2可以看出，與對比實施例1的磺酸鎂鹽Mg-1相比，加入含硼鈉鎂複合高鹼性磺酸鹽B-1、B-2的油樣的氧化誘導期更高，說明本發明的含硼鈉鎂複合高鹼性磺酸鹽的抗氧化性能較好。
從表3可以看出，與對比實施例1的磺酸鎂鹽Mg-1相比，加入含硼鈉鎂複合高鹼性磺酸鹽B-1、B-2的油樣的成焦板增重更少，說明本發明的含硼鈉鎂複合高鹼性磺酸鹽的清淨性能較好。
權利要求
1.一種含硼複合高鹼性磺酸鹽，包括鈉與鎂的烷基苯磺酸的鹽。
2.權利要求
1的含硼複合高鹼性磺酸鹽，其中鈉、鎂、硼的總含量為10～15重量％，重量比為1∶1～20∶1～10。
3.權利要求
2的含硼複合高鹼性磺酸鹽，其中鈉、鎂、硼的重量比為1∶4～15∶2～8。
4.權利要求
1的含硼複合高鹼性磺酸鹽，其中所述鈉與鎂的烷基苯磺酸鹽選自鈉與鎂的石油磺酸或C10～C30的直鏈或支鏈合成烷基苯磺酸的鹽。
5.一種製備權利要求
1的含硼複合高鹼性磺酸鹽的方法，包括以下步驟1)在低碳醇、水、稀釋油和促進劑的存在下，使含有烷基苯磺酸、鈉鹼性化合物和鎂鹼性化合物的體系在溶劑中反應；2)通入二氧化碳反應；3)加入硼化合物反應；4)分離得到產物。
6.權利要求
5的方法，其中步驟3)中還加入低碳醇。
7.權利要求
5或6的方法，其中步驟1)反應溫度為室溫～60℃，反應時間為20～60分鐘；步驟2)反應溫度為60～90℃，反應至CO2不再吸收為止。
8.權利要求
5的方法，其中步驟1)先將不含有鎂鹼性化合物的體系在室溫～40℃下反應20～60分鐘，然後加入鎂鹼性化合物，繼續在室溫～60℃下反應20～60分鐘。
9.權利要求
5～8之一的方法，其中所述烷基苯磺酸為石油磺酸或C10～C30的直鏈或支鏈合成烷基苯磺酸。
10.權利要求
9的方法，其中所述烷基苯磺酸為石油磺酸或C20～C24的直鏈合成烷基苯磺酸。
11.權利要求
4或5的方法，其中所述鈉鹼性化合物為氫氧化鈉、氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉，所述鎂鹼性化合物為氫氧化鎂、氧化鎂、輕質氧化鎂或碳酸鎂。
12.權利要求
11的方法，其中所述鎂鹼性化合物為輕質氧化鎂。
13.權利要求
5的方法，其中鈉鹼性化合物和鎂鹼性化合物總的用量為烷基苯磺酸重量的0.4～2倍。
14.權利要求
5～8之一的方法，其中所述硼化合物為氧化硼、硼酸或硼砂，用量為烷基苯磺酸重量的0.1～2倍。
15.權利要求
14的方法，其中所述硼化合物為硼酸，用量為烷基苯磺酸重量的0.2～1.5倍。
16.權利要求
1～4之一的含硼複合高鹼性磺酸鹽用作潤滑油添加劑的應用，包括將所述鈉鎂複合高鹼性磺酸鹽加入潤滑油油品中。
17.權利要求
16的應用，其中所述含硼鈉鎂複合高鹼性磺酸鹽在油品中的加入量不超過5重量％。
專利摘要
本發明提供一種含硼複合高鹼性磺酸鹽，包括鈉與鎂的烷基苯磺酸的鹽，其製備方法、以及所述含硼複合高鹼性磺酸鹽用作潤滑油添加劑的應用。本發明的製備方法是在低碳醇、水、稀釋油和促進劑的存在下將烷基苯磺酸與鈉鹼性化合物、鎂鹼性化合物在溶劑中進行反應，然後與二氧化碳發生碳酸化，再加入硼化合物，最後分離得到產品。本發明的含硼複合高鹼性磺酸鹽具有較好的抗極壓性、抗氧性和清淨性，並且總鹼值高，鈉鎂含量可調。所述含硼複合高鹼性磺酸鹽用作潤滑油添加劑時，其在油品中的含量不超過5重量％。
文檔編號C10N30/04GK1990466SQ200510132295
公開日2007年7月4日 申請日期2005年12月27日
發明者侯典國, 熊崇翔, 王秀, 高大德, 張玉淑 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan