裂解氣選擇加氫脫除炔烴和二烯烴的方法
2023-10-04 18:43:09 1
專利名稱：裂解氣選擇加氫脫除炔烴和二烯烴的方法
技術領域：
本發明涉及一種加氫方法，具體而言，本發明涉及一種裂解氣選擇加氫脫除炔烴和二烯烴的方法。
背景技術：
單烯烴是工業中的重要原料，其中乙烯、丙烯、丁烯和苯乙烯極為重要的化工中間體。現在烯烴的商業化生產方式有蒸汽裂解、催化裂化、熱裂化、醇脫水、甲醇裂解反應以及合成氣合成烯烴，其中蒸汽裂解是單烯烴生產的主要方式。上述的工業過程中產生的乙烯、 丙烯、丁烯和等產品中含有少量的炔烴或二烯烴。由於炔烴和二烯烴影響後續的聚合反應效果以及產品質量，因此炔烴和二烯烴的脫除是單烯烴生產技術的重要部分。工業上通常採用催化選擇加氫方法和溶劑抽提方法。因溶劑抽提(又稱萃取精餾)方法流程複雜，操作費用大，用戶很少；現有技術通常使用選擇性催化加氫方法，將其中炔烴和二烯烴的濃度脫除到很低的水平(摩爾分數< IX ο—6)，以獲得聚合級的產品；同時還可增加單烯烴的產量，提高資源利用率。在本發明中所述的裂解氣(Raw Gas)是指在烯烴的生產方式中，包括蒸汽裂解、催化裂化、熱裂化、甲醇裂解反應以及合成氣直接合成烯烴工藝中富含烯烴的初級產品，包含甲烷、一氧化碳、氫氣、乙烯、丙烯、丁烯等多個組分；更具體而言，蒸汽裂解工藝中的裂解氣為經裂解爐獲得的混合氣經過油洗、水洗、壓縮、鹼洗等過程獲得的；甲醇裂解反應中的裂解氣是甲醇裂解反應器獲得的混合氣，為獲得更好的效果，也可以經過壓縮和乾燥過程獲得。裂解氣含有多個組分，為獲得聚合級或化學級的烯烴，都需要多個分離過程，由此催化選擇加氫包括裂解氣選擇加氫、「前加氫」和「後加氫」三種工藝。所述的「前加氫」和 「後加氫」是指炔烴加氫反應器相對於脫甲烷塔位置而言，加氫反應器位於脫甲烷塔之前為前加氫，加氫反應器位於脫甲烷塔之後為後加氫。後加氫除炔是將脫甲烷塔頂物料(甲烷、氫氣和一氧化碳)及其通過甲烷化反應器除去了一氧化碳的物料(甲烷和氫氣)分別定量地加入到脫乙烷塔頂物料中，通過選擇加氫脫除其中的炔烴。反應壓力和一氧化碳濃度對催化劑性能影響較大，因此除乙炔時需要小心控制補加氫氣和CO的量來調節碳二加氫催化劑的選擇性。此外，由於乙烯產品的純度受隨氫氣導入雜質(如Co、甲烷等)的影響而時有波動，下遊乙烯塔需設「巴式精餾段」， 或設置第二脫甲烷塔以分離剩餘的氫氣和甲烷。前加氫技術有前脫乙烷前加氫和前脫丙烷前加氫兩種工藝。前脫乙烷前加氫工藝是將前脫乙烷塔頂物料(甲烷、氫氣、一氧化碳和碳二餾份)在進入脫甲烷塔之前通過選擇加氫脫除其中的乙炔。由於成功地開發出具有乙烯選擇性高，綠油生成量小，大空速等特性的含助催化劑的鈀催化劑，前加氫除炔烴技術被越來越多的乙烯裝置採用。前脫丙烷前加氫工藝是將前脫丙烷塔頂物料(甲烷、氫氣、一氧化碳、C2餾份和C3餾份)在進入脫甲烷塔之前通過選擇加氫脫除其中乙炔和部分丙炔、丙二烯。
前加氫技術的缺點是由於物料中含有大量的氫氣以及一氧化碳含量波動，導致反應器出口容易漏炔或操作不正常的現象，這些不正常現象是由於乙烯裝置開工初期階段新鮮催化劑的敏感性和活性所造成的溫度偏離額定值而產生的。此外，氫氣和甲烷是在能耗較高的脫甲烷塔系統進行分離的，所以進入脫甲烷塔的氫氣含量越高，能耗越高。裂解氣混合相加氫是指來自蒸汽裂解的裂解爐的裂解氣經過油洗、水洗、壓縮、鹼洗等過程，在乾燥塔前或者後將混合相將中高不飽和烴加氫脫除。採用裂解氣選擇加氫工藝的優勢在於可減少加氫裝置的數量、減少進入深冷裝置的氫氣量、減少前脫丙烷或前脫乙烷中二烯烴的含量、提高乙烯和丙烯收率，從而達到大幅降低分離能耗、減少塔釜結焦量、節約設備投資和生產成本。中國專利CN 1109090C提出了在前脫丙烷塔或前脫乙烷塔上遊側對碳二 碳十高不飽和烴(炔烴和二烯烴)進行選擇性加氫的方法。使來自烯烴的裂解產物流進入混合相加氫反應器進行選擇加氫，然後進入前脫丙烷塔或前脫乙烷塔，塔釜的液相流一部分循環回混合相加氫反應器作為液相物流衝洗催化劑床層。該專利技術可以減少炔烴完全加氫的反應裝置數目，減少進入前脫丙烷塔或前脫乙烷塔、深冷部分的氫氣含量，減少能耗和設備尺寸，也可以減少進入前脫丙烷塔或前乙烷塔的雙烯烴含量，降低塔釜結焦量和減少能
^^ ο美國專利US5059732提出一種裂解氣混合相加氫工藝，該工藝是將乾燥後的裂解氣(氣相)和已加氫飽和的裂解汽油(液相，開車時以甲苯代替)混合進入列管式加氫反應器中，反應器出口物流冷卻後送入分離塔。塔頂氣相物流含有氫氣和碳一、碳二、碳三和碳四餾分，送入下遊分離裝置，塔釜液相物流含有碳五至碳九餾分(裂解汽油)和少量碳四， 一部分循環至混合相加氫反應器中，其餘部分做為裂解汽油或者芳烴裝置原料。裂解汽油可將衝洗催化劑上的沉積的膠質，同時可將反應放熱及時移走。裂解氣組成除含有氫氣、甲烷、C2餾份和C3餾份外，還含有以丁二烯為主的C4餾份和少量C5雙烯烴，由於在催化選擇加氫時由於二烯烴聚合生成的聚合物使催化劑失活較快，成為裂解氣混合相加氫的重要制約。眾所周知，催化劑的壽命提高對提高反應裝置的效率、能耗和經濟效益至關重要。在一定的反應溫度，二烯烴容易聚合外，還可能與物流中的其他烯烴發生反應，生產膠質等結焦前驅體，造成催化劑的表面加氫活性位被覆蓋，降低催化劑活性；同時還會堵塞孔道，降低催化劑的擴散係數，進一步降低催化劑的反應性能 (F. Schuth，J. Weitkamp，Handbook of heterogeneous catalysis :Second Edition，2008， P3266-3308.)。因此，對於不飽和烴加氫催化劑的失活，積碳常常是非常重要或者是主要原因。對於高不飽和烴選擇加氫催化劑，積碳的存在還會降低選擇性。為抑制催化劑的失活，裂解汽油、壓縮段段間壓縮液等液相常被用來衝洗催化劑床層，但是這些衝洗相中常常不可避免的會存在一定量的水。同時，乾燥塔後的裂解氣中水含量較低(一般露點低於-70°C )，但是在工業操作中，不可預料的突發事件有可能出現的乾燥器漏水現象，特別在乾燥塔備用和現用切換時漏水的可能性增大。對於乾燥前的裂解氣含一定量的水蒸氣，一般在0.01wt% -lwt%。對於現用的金屬加氫催化劑，水的存在將大幅降低催化劑的加氫活性，水甚至會降低催化劑的使用壽命；突發性的水含量波動還會造成催化劑的加氫性能波動，使得整個裂解氣分離裝置運行的不穩定性，這無疑增加了操作者的難度也降低了過程的安全性。
綜上所述，在裂解氣選擇加氫脫除炔烴和二烯烴中，克服原料含水或者水含量波動對催化劑反應性能影響，同時抑制催化劑積碳生成量對烯烴生產裝置的安全、平穩和高效率運行有著重要意義。
發明內容
為滿足裂解氣選擇加氫反應過程中催化劑性能對原料含有水或水含量波動的適應性以及對抑制積碳生成的兩方面要求，本發明提出一種方法，可以有效地解決裂解氣原料中含水或水含量波動對催化劑加氫性能造成影響的問題，同時本發明的方法還可以抑制催化劑上積碳的生成量。本發明涉及一種裂解氣選擇加氫脫除炔烴和二烯烴的方法，具體而言，本發明的方法以裂解氣為原料，反應溫度15°C 150°C，反應壓力0. IMPa 5. OMPa，裂解氣氣時空速δΟΟΙΓ1 2000( -1,裂解氣與加氫催化劑接觸，裂解氣中的炔烴和二烯烴選擇加氫為烯烴，其特徵為催化劑含有載體、負載於載體上的金屬活性組分鈀和矽烷基團，並且所述的催化劑上的矽烷基團經過甲矽烷基化處理嫁接的。相對於現有方法，本發明所述的方法具有兩方面明顯的優勢炔烴和二烯烴的轉化率和選擇性受原料中水含量和水含量波動的影響較小；催化劑表面積碳生成量小，催化劑的使用壽命長。本發明的發明人經過深入的研究發現通過在含有羥基的載體負載催化劑上利用嫁接上矽烷基團可以改變水在催化劑上的吸附量和吸附強度，同時還發現嫁接的矽烷基團後水分子在金屬活性位上吸附量大幅減小。本發明人發現積碳有著非常密切的關係是催化劑的表面羥基數量，儘管目前還沒有嚴格的證明，但發明人經理論推測後認為催化劑的表面羥基上的活潑氫對於烴類中的不飽和鍵聚合具有促進作用，而甲基矽烷化後催化劑表面的活潑氫數量大幅減少。本發明是基於以上發現完成的。具體技術方案如下本發明的裂解氣選擇加氫脫除炔烴和二烯烴的方法，是以裂解氣為原料，在反應入口溫度15°C 150°C、反應壓力0. IMPa 5. OMPa和裂解氣氣時空速5001Γ1 200001Γ1 下，使裂解氣與加氫催化劑接觸，裂解氣中的炔烴和二烯烴選擇加氫為烯烴，所述的加氫催化劑含有載體、金屬活性組分鈀和矽烷基團，並且矽烷基團是經過甲矽烷基化處理嫁接的。在所述的加氫催化劑中，所述的金屬活性組分鈀佔催化劑總重的百分數優選為 0. 005wt% 2wt%，更優選為 0. 01wt% Iwt %，更優選為 0. 05wt% 0. 5wt%。為了提高催化劑的催化性能，在上述各種催化劑方案中，所述的催化劑優選還含有金屬助劑a，所述的金屬助劑a是IA族、IIA族、IIIA族、IVA和VA族中的一種以上的金屬元素，其含量為催化劑總重的0.01wt% 10wt%。優選所述的金屬助劑a包括鈉、鉀、 銫、鈣、鎂、鋇、鎵、銦、鉛和鉍的一種以上的金屬元素，其含量為催化劑總重的0.01wt% 6wt%。為了提高催化劑的催化性能，在上述不含有金屬助劑a和含有金屬助劑a的各種催化劑方案中，所述的催化劑還含有金屬助劑b，所述的金屬助劑b是第IB族、IIB族、IIIB 族和VIB族中一種以上的金屬元素，其含量為催化劑總重的0.01wt% 10wt%。優選地， 所述的金屬助劑b包括銅、銀、金、鋅、汞、鑭、釷、鈰、鉻、鉬和鎢中的一種以上的金屬元素， 其含量為催化劑總重的0. 05wt% 6wt%。
為了進一步提高催化劑的催化性能，在上述不含有金屬助劑a和b、僅含有金屬助劑a、僅含有金屬助劑b和同時含有金屬助劑a和b的各種催化劑方案中，所述的催化劑還含有非金屬助劑d，所述的非金屬助劑d是IIIA族、IVA和VA族中一種以上的非金屬元素， 其含量為催化劑總重的0. Olwt % Swt %。優選地，所述的非金屬助劑d包括硼、磷、硫、硒、 氟、氯和碘中一種以上的非金屬元素，其含量為催化劑總重的0. 01wt% #t%。本發明的催化劑可以使用任何載體，但從不飽和烴加氫的工業應用情況看，優選所述的載體選自A1203、TiO2, V2O5, SiO2, ZnO, SnO2, &02、MgO、活性炭、高嶺土和硅藻土中的一種或兩種以上的混合物，或載體為將A1203、TiO2, V2O5, SiO2, ZnO, SnO2和MgO中至少一種負載於惰性基體上形成的複合載體，所述的惰性基體包括金屬基底和陶瓷。更優選地， 所述的載體為A1203、TiO2, ZrO2, ZnO, MgO、活性炭和硅藻土中的一種或兩種以上的混合物。 本發明中的混合物不僅可以它們的機械混合物，也可以是有化學鍵存在的混合氧化物，如 Al2O3-SiO2。在本發明的催化劑中，所述矽烷基團是經過甲矽烷基化處理嫁接的，更優選地所述矽烷基團是通過甲矽烷基化法以甲矽烷基劑為原料嫁接的，佔催化劑總重的0. 05wt% 25wt%，優選所述矽烷基團佔催化劑總重的0. 15wt%。在甲矽烷基化過程中，所述的甲矽烷基劑優選地有機矽烷、有機矽氧烷、有機矽氮烷和有機矽氯烷中的一種或者它們中兩種以上的混合物，更優選為有機矽氧烷和有機矽氮烷中一種或者它們的混合物。優選地，所述的裂解氣為蒸汽裂解、催化裂解、催化裂化或甲醇裂解制烯烴工藝中生成的裂解氣中的一種或者兩種以上的混合物。更優選地，所述的裂解氣為蒸汽裂解或甲醇裂解制烯烴合成工藝中生成的裂解氣中的一種或者兩種的混合物。為延長催化劑的壽命和將反應熱及時移出，在裂解氣加氫反應器中還引入一股液相物流作為催化劑床層的衝洗相，所述的液相物流是甲苯、二甲苯、壓縮段段間冷卻液、脫丙烷塔塔釜釜液、脫丁烷塔塔釜釜液、脫戊烷塔塔釜釜液、裂解汽油、碳五抽餘液加氫飽和後的混合液、碳九加氫飽和液和芳烴抽餘液加氫飽和後的混合液中的一種或者兩種以上的混合物。優選地，所述的液相物流的液時體積空速為0. ItT1 201Γ1。作為本發明中的加氫催化劑的組成，除矽烷基團部分外，舉例如下Pd/Al203、 Pd-Ag/Al203、Pd-Ag-K/Al203、Pd/MgAl204、Pd_Ag/Si02、Pd/ 活性炭、Cu/Si02、Cu/Zn0_Al203、 Ni-Ca/Al203、Pd-Ca/Al203、Ni/Al203、Ni-Co/Al203、Ni/硅藻土、Ni-Mo-S/Al203、Ni/&02-Ti02、 Pt-KAl2O3, Ru-Sn/Al203、Ru/ 活性炭、Ru/Si02。儘管矽烷基團在催化劑表面的嫁接形勢尚不完全清楚，但是，根據矽烷化試劑的分子結構以及矽烷化反應的原理可以對矽烷基團的形式作出合理的推測。以下舉例其中的幾種矽烷基團在催化劑上嫁接後的存在形式所述的矽烷基團可以用以下通式(1)表述
其中，取代基R1A2和R3各自獨立地可以是相同的或不同的烷基，例如甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、異丁基或環己烷基等，同時依據反應的選擇性需要，烷基還可以是芳香族的，Si上連接的氧原子的另一個共價鍵連接在催化劑上，通過該氧原子的共價鍵將矽烷基團嫁接在催化劑上。所述的矽烷基團還可以用以下通式(2)表述
權利要求
1.一種裂解氣選擇加氫脫除炔烴和二烯烴的方法，其特徵在於，以裂解氣為原料，在反應入口溫度15°C 150°C、反應壓力0. IMPa 5. OMI^a和裂解氣氣時空速5001Γ1 200001Γ1 下，使裂解氣與加氫催化劑接觸，裂解氣中的炔烴和二烯烴選擇加氫為烯烴，所述的加氫催化劑含有載體、金屬活性組分鈀和矽烷基團，並且矽烷基團是經過甲矽烷基化處理嫁接的。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的金屬活性組分鈀佔催化劑總重的百分數為 0. 005wt % 2wt %。
3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述的金屬活性組分鈀佔催化劑總重的百分數為0. 01wt% Iwt %。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述的金屬活性組分鈀佔催化劑總重的百分數為 0. 05wt % 0. 5wt %。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的催化劑還含有金屬助劑a，所述的金屬助劑a是IA族、IIA族、IIIA族、IVA和VA族中的一種以上的金屬元素，其含量為催化劑總重的 0. 01wt%~ IOwt% ο
6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述的金屬助劑a為鈉、鉀、銫、鈣、鎂、鋇、 鎵、銦、鉛和鉍的一種以上的金屬元素，其含量為催化劑總重的0. 01wt% 6wt%。
7.如權利要求1或5所述的方法，其特徵在於，所述的催化劑還含有金屬助劑b，所述的金屬助劑b是第IB族、IIB族、IIIB族和VIB族中一種以上的金屬元素，其含量為催化劑總重的 0. 01wt%~ IOwt% ο
8.如權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述的金屬助劑b為銅、銀、金、鋅、汞、鑭、 釷、鈰、鉻、鉬和鎢中的一種以上的金屬元素，其含量為催化劑總重的0. 05wt% 6wt%。
9.如權利要求1、5或7所述的方法，其特徵在於，所述的催化劑還含有非金屬助劑d， 所述的非金屬助劑d是IIIA族、IVA和VA族中一種以上的非金屬元素，其含量為催化劑總重的 0. Olwt% 8wt%。
10.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述的非金屬助劑d為硼、磷、硫、硒、氟、氯和碘中一種以上的非金屬元素，其含量為催化劑總重的0. 01wt% #t%。
11.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的載體選自A1203、TiO2,V2O5, SiO2, ZnO, SnO2, ZrO2, MgO、活性炭、高嶺土和硅藻土中的一種或兩種以上的混合物，或載體為將 A1203、TiO2, V2O5, SiO2, ZnO, SnO2和MgO中至少一種負載於惰性基體上形成的複合載體，所述的惰性基體包括金屬基底和陶瓷。
12.如權利要求11所述的方法，其特徵在於，所述的載體為Al203、Ti02、&02、ai0、Mg0、 活性炭和硅藻土中的一種或兩種以上的混合物。
13.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述矽烷基團是通過甲矽烷基化法以甲矽烷基劑為原料嫁接的，佔催化劑總重的0. 05wt% 25wt%。
14.如權利要求13所述的方法，其特徵在於，所述矽烷基團佔催化劑總重的0. 15wt%。
15.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的甲矽烷基劑為有機矽烷、有機矽氧烷、有機矽氮烷和有機矽氯烷中的一種或者它們中兩種以上的混合物。
16.如權利要求15所述的方法，其特徵在於，使用的甲矽烷基劑為有機矽氧烷和有機矽氮烷中一種或者它們的混合物。
17.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的裂解氣為蒸汽裂解、催化裂解、催化裂化或甲醇裂解制烯烴工藝中生成的裂解氣中的一種或者兩種以上的混合物。
18.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的裂解氣為蒸汽裂解或甲醇裂解制烯烴合成工藝中生成的裂解氣中的一種或者兩種的混合物。
19.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在裂解氣加氫反應器中還引入一股液相物流作為催化劑床層的衝洗相，所述的液相物流是甲苯、二甲苯、壓縮段段間冷卻液、脫丙烷塔塔釜釜液、脫丁烷塔塔釜釜液、脫戊烷塔塔釜釜液、裂解汽油、碳五抽餘液加氫飽和後的混合液、碳九加氫飽和液和芳烴抽餘液加氫飽和後的混合液中的一種或者兩種以上的混合物。
20.如權利要求19所述的方法，其特徵在於所述的液相物流的液時體積空速為 0. ItT1 201^。
全文摘要
本發明公開的裂解氣選擇加氫脫除二烯烴和炔烴的方法屬於加氫領域，為滿足裂解氣選擇加氫反應過程中催化劑性能對原料含有水或水含量波動的適應性以及對抑制積碳生成的兩方面要求，提出以裂解氣為原料，在15℃～150℃、0.1MPa～5.0MPa和裂解氣氣時空速500h-1～20000h-1下，使裂解氣與加氫催化劑接觸，炔烴和二烯烴選擇加氫為烯烴，加氫催化劑含有載體、金屬活性組分鈀和矽烷基團，矽烷基團經過甲矽烷基化處理嫁接，含量為0.05wt％～25wt％。與現有方法相比，本發明的方法在被加氫的原料中含有微量水時反應性能不發生明顯改變，水含量有波動時反應性能可以基本保持穩定，同時催化劑上積碳生成量小，具有更長的催化劑使用壽命。
文檔編號B01J31/28GK102408916SQ201010291710
公開日2012年4月11日 申請日期2010年9月21日 優先權日2010年9月21日
發明者唐國旗, 彭暉, 戴偉, 李寶芹, 田保亮, 黃龍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院