烯丙基-環氧互穿聚合物網絡的製作方法

2023-10-05 05:08:44 2

專利名稱：：烯丙基-環氧互穿聚合物網絡的製作方法
技術領域：
：本發明涉及由下列組分組成的互穿聚合物網絡(IPN)(1)形成環氧網絡的化合物，包括(a)多官能環氧化合物；(b)多官能芳族羥基化合物；(2)形成烯丙基網絡的化合物；其中(1)與(2)的重量比在95∶5與40∶60之間。這種IPN具有非常有利的性能，特別適用於電子工業；已從U.S.5,210,157獲知這些IPN，該專利的詳細說明內容已列入本文供參考。所述已知的IPN的有利性能基本上可歸因於所選的各組分(在自由基引發劑及用多元酚交聯的環氧樹脂存在下交聯的部分環狀的烯丙基化合物)。當IPN中有約40-60％(重量)的環氧樹脂組分時，已知的IPN就獲得非常好的性能，當氰尿酸三烯丙基酯單體或預聚體(TAC)或異氰尿酸三烯丙基酯(TAIC)用作烯丙基化合物時，就會獲得最佳結果。這表明IPN有高的Tg。由此得出，Tg尤其是受烯丙基與環氧之比率的影響，在環氧樹脂含量較高的情況下會導致Tg降低。Tg也受含部分環狀烯丙基化合物類型的影響。例如，當已知IPN中，所選的烯丙基化合物是鄰苯二甲酸二烯丙基酯(代替氰尿酸三烯丙基酯)時，IPN具有較低的Tg。當前，理想的是提供具有良好性能的、特別是為電子工業提供具有前述已知IPN性能的IPN。此外，不僅對已知的IPN的優選實施方案，而且還要特別對環氧樹脂組分含量較高的組合物或對(也)含TAC或TAIC以外的烯丙基化合物的組合物也要賦予它們更高的性能(特別是高Tg、低熱膨脹、低溴含量下有足夠的阻燃性、高的銅剝離強度)。其它先有技術背景有4661568(Koenig)、WO82/1877(White-side)，(除了環氧樹脂外，任一個都沒有涉及IPN)以及US4755571(Irving)和GB994484。Koenig在專利中所提出的是一種包括環氧樹脂、溶劑及固化劑(是多元酚與特定的羥甲基蜜胺的六烷基醚的反應產物)的環氧樹脂組合物。公開的環氧樹脂具有較高的Tg(150°-170℃)，並可用在電子層壓板中。酚羥基與環氧的比率在0.5∶1至2∶1範圍，優選在0.8∶1至1.2∶1範圍。所述固化劑的缺點在於甲醇的釋放可能引起有害的氣泡。此外，Koenig製備預浸體採用的溫度對於生產率來說是偏低的。Whiteside在專利中提出了一種將由每個分子具有一個以上縮水甘油醚基團的二元酚縮水甘油醚構成的環氧樹脂在鏻催化劑存在下與二元酚反應來提高環氧樹脂分子量的方法。酚羥基與環氧的比率應使用得反應產物的理論環氧含量(以百分比表示)為2.7至14。這就是說(如實施例所示)環氧當量與OH當量之比在3∶1至4∶1之間。Irving公開了一種以含自由基可聚合化合物、自由基引發劑、促進劑以及用鹼、多硫醇或多元酚固化的環氧樹脂的厭氧可聚合的混合物為基本成分的IPN。Irving沒有提及以烯丙基化合物為基本成分的各種IPN。GB994484提出一種在未固化狀態時包括環氧線型酚醛樹脂、1，2，4，5-苯四酸二酐及不飽和的活性稀釋劑的固化組合物。活性稀釋劑可以是氰尿酸三烯丙基酯，沒有使用多元醇促進劑。從JP-平-4-216818獲知的樹脂組合物包括環氧封端的含烯丙基預聚物和羥基封端的含烯丙基預聚體。JP-平-4-108860提出了一種將熱固性樹脂(如環氧樹脂)與異氰尿酸三烯丙基酯和異氰尿酸三烯丙基酯預聚體共混製得的熱固性組合物。本專利公開內容仍有待解決的問題，類似於上述US5210157公開內容中沒有解決的問題。所討論的參考文獻中既沒有提出前面提及類型的各種IPN，也沒有對這些IPN作出合意的改進。本發明對此提出了改進。為此，本發明的做法是在前面提及的已知類型的IPN中，形成環氧網絡的化合物(1a)與(1b)間的比率是非化學計量的，而按化學計量百分比在10至80％範圍內，化學計量百分比規定為100％乘羥基當量數與環氧當量數之商。本發明IPN中，環氧網絡是由用多官能芳族羥基化合物交聯的多官能環氧化合物(環氧樹脂)所構成的。所謂術語「環氧樹脂」是指含環氧乙烷環化合物的可固化的組合物。這類化合物已公開在C.A.May，EpoxyResins，2ndEdition(NewYorkBaselMarcelDekkerInc.，1988)。作為環氧樹脂的實例可提及的有酚類型(如那些以雙酚A的二縮水甘油醚、酚-甲醛線型樹脂或甲酚-甲醛線型樹脂的多縮水甘油醚、三(對羥基酚)甲烷的三縮水甘油醚或四苯基乙烷的四縮水甘油醚為主要成分的)；胺型(如那些以四縮水甘油基亞甲基雙苯胺或以P-氨基乙二醇的三縮水甘油醚為主要成分的)；脂環類(如那些以3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己烷羧酸酯為主要成分的)。所謂術語「環氧樹脂」也指含過量環氧的化合物(如上所述的類型)與芳族二羥基化合物的反應產物。這些二羥基化合物可以是滷素所取代的。優選的是酚型環氧樹脂，特別是由於其價格低廉。應當注意，環氧樹脂通常是用單一明確的結構式來表示，由製備環氧樹脂所發生的副反應所得的不同產物(本領域技術熟練人員是熟知的)應該認為是包括在內的。既然這些副產物是固化環氧樹脂的標準組分，所以它們也構成根據本發明IPN的標準組分。通常，環氧樹脂交聯時使用促進劑。可提及的適用促進劑是咪唑、更具體說是烷基取代咪唑，如2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑及叔胺，如苄基二甲基胺。促進劑用量取決於環氧樹脂類型、交聯劑類型和促進劑類型，但一般的用量範圍以所有環氧樹脂和交聯劑重量計，為0.01至5％(重量)。多官能芳族羥基化合物的實例包括具有如在USPatent5210157說明書中所列化學式的二羥基化合物，該說明書內容已列入本文供參考。此外，線型酚醛樹脂如酚/甲醛、甲酚/甲醛或酚/對羥基苯甲醛也可作為多官能芳族羥基交聯劑。優選的環氧樹脂交聯劑是碸二酚和四溴雙酚A。本發明的關鍵要素在於多元酚交聯劑的用量應使得到的羥基與環氧基團的比率在0.1∶1至0.8∶1(10至80％化學計量)之間。當大於80％化學計量時，幾乎不產生根據本發明的提高Tg的效果；而低於10％化學計量時，可看到兩網絡的相分離，結果形成熱性能低劣的樹脂化合物。此外，太多過量的環氧會引起不良的阻燃性。化學計量百分比優選在30％至70％範圍，主要因為這一範圍內有利於得到低熱膨脹係數(TCE)及高Tg的網絡。當化學計量百分比在40至60％範圍時，可達到最有利的高Tg與低TCE的組合。作為通過基團交聯方法轉變為烯丙基聚合物網絡的適用烯丙基單體的實例可被提及的有氰尿酸三烯丙基酯(TAC)；異氰尿酸三烯丙基酯(TAIC)；芳族多烯丙基酯如鄰苯二甲酸二烯丙基酯、間苯二甲酸二烯丙基酯、1，2，4-苯三酸三烯丙基酯、1，2，4，5-苯四酸四烯丙基酯、四溴鄰苯二甲酸二烯丙基酯；脂族多烯丙基酯如己二酸二烯丙基酯、順丁烯二酸二烯基酯、反丁烯二酸二烯丙基酯；以及碳酸多烯丙基酯如碳酸二甘醇二烯丙基酯。另一方面，烯丙基單體與烯丙基預聚體的混合物也可用於製備根據本發明的IPN。如US5210157中所述，可用芳族二官能甲基丙烯酸酯部分取代IPN中的多烯丙基化合物。採用2，2-二(4-甲基丙烯醯基氧-乙氧基苯基)丙烷(BMEPP)是優選的。但是，重要的是在根據本發明的IPN中烯丙基化合物的量至少為5％(無溶劑的樹脂重量百分比)。優選的烯丙基化合物是含環部分的烯丙基化合物，即使在IPN中烯丙基化合物的含量高於5％時，也要求在IPN中至少具有5％含環部分的烯丙基化合物，特別是含氮烯丙基化合物如TAC和TAIC。多烯丙基化合物的聚合通常是在引發劑作用下實現，一般所用的引發劑相對於烯丙基化合物的比率為0.1-5％(重量)。適用的引發劑是過氧化物，如叔丁基過氧苯甲酸酯、叔丁基過氧-3，5，5-三甲基己酸酯及過氧化苯甲醯。此外，不用引發劑而用熱聚合也是可能的。製備根據本發明的IPN樹脂通常採用有機溶劑。採用TAC作為IPN組分的優點在於它也可作為溶劑。如果使用其它溶劑，則它必須能溶解環氧樹脂、交聯劑和多烯丙基化合物，而溶劑本身必須有足夠的揮發性，以使溶劑能在IPN部分固化前或部分固化時或完全固化前揮發。適用的溶劑有，如二甲基甲醯胺；乙二醇醚類(如乙二醇或丙二醇單乙醚)和它們的酯(如乙二醇單乙醚乙酸酯)；酮類(如甲基異丁基酮、甲基乙基酮、丙酮和甲基異丙酮)；芳族烴(如甲苯和二甲苯)。也可採用這些溶劑的混合物。優選的溶劑是酮類，特別是丙酮和甲基乙基酮以及它們與醚，特別是與丙二醇單乙醚的混合物。可以將滷素取代基引入各IPN組分中，這也適用於已知IPN。引入滷素能使IPN具有足夠的阻燃性。為此，可優先選用溴。對US5210157中所述的IPN情況，已知採用TAC或TAIC，在較低的溴百分含量下(包括70％TAC的IPN情況，含約10％(重量)的溴而不是約18％(重量))能得到良好的阻燃性，這是非常符合環境要求的。已經發現，根據本發明的IPN，由於採用非化學計量環氧樹脂，對環氧樹脂含量高於50％(即TAC含量相對低一些)的實施方案，溴含量低於14％也就足夠了。為了在低溴百分含量下獲得阻燃性，優選的化學計量百分比範圍為30-40％。本發明還涉及電子工業用的層壓材料，已將上述類型的IPN納入電子工業。用於電子工業的層壓材料(特別是印刷電路板)通常的製造方法是用樹脂浸漬基材或增強材料(一般為玻璃纖維基，或以織物形態或以單取向平行排列長絲的交叉疊層的形態)，接著使樹脂完全或部分固化。後一種形態是最普通的，織物用部分固化的樹脂浸漬常稱為預浸處理。由織物預浸漬體製造印刷電路板包括層壓一層或多層帶有一層或多層銅箔的預浸漬體。一般說來，所用樹脂是環氧樹脂。目前，實際實施的標準製品是FR4層壓材料，該層壓材料是以由雙酚A的二縮水甘油醚與四溴代雙酚A製備的溴化環氧樹脂及作為固化劑的雙氰胺、有機溶劑、促進劑及催化劑為主要成分的。這種環氧樹脂有Tg(110°-135℃)低的缺點，但是，樹脂中及樹脂制的預浸體中部分雙氰胺也具有結晶的傾向。根據本發明的IPN樹脂極適用於、尤其是由各種材料如玻璃、石英、碳、聚芳醯胺和硼纖維制的織物和布的浸漬，特別適用於製造印刷電路板用的層壓板。在印刷電路板方面的應用，IPN優選與玻璃纖維織物共用。從US5210157已經獲知，銅剝離強度是相當重要的，最大限度地使環氧樹脂組分複合到烯丙基/環氧型IPN中是優選的。而在已知的IPN中，最佳的烯丙基聚合物對環氧樹脂的比率範圍是30∶70至40∶60，以便保持良好的熱性能。根據本發明的IPN不僅在這樣的比率下顯示優良的熱性能，而且可允許較多的環氧樹脂組分複合到IPN中而保持其熱性能。就此而言，用於敷金屬層壓板的IPN，其環氧樹脂對烯丙基化合物的重量比的優選範圍為90∶10至60∶40。此外，根據本發明的IPN樹脂可在任何傳統使用環氧樹脂的場合用作膠水、塗料、模塑樹脂、澆注樹脂、包囊樹脂、片狀模塑料、整體模塑料。除上述用作印刷電路板複合材料外，根據本發明的IPN樹脂還可用來製造用於建築業、航空工業和汽車工業用的複合材料。可有已知的方法製造適用的結構複合材料，這些方法，有如用熔融或溶解的樹脂浸漬增強材料或用樹脂壓鑄、長絲纏繞、拉擠或反應注塑。根據本發明的IPN樹脂可含有常規添加劑，如染料或顏料、觸變劑、流動調節劑和穩定劑。參照下面非限制性實施例對本發明加以說明。實施例0用於各實施例的TAC預聚體的製備向反應器(裝有冷凝器、攪拌器和加料漏鬥)中1.6kg熔融的TAC(氰尿酸三烯丙基酯)單體添加252gMEK和20g四溴化碳。接著在攪拌下將反應器中物料加熱至95℃，在2小時內滴加28.0g過氧化二辛醯的210gMEK(甲基乙基酮)溶液。在95℃反應6小時後向溶液加入0.16g2，6-二叔丁基-對甲酚，然後將反應物冷卻至室溫。含22％(重量)MEK的78％TAC預聚體溶液的粘度為150毫帕·秒，HPLC測定顯示40％單體已轉變成低聚物(相對於聚苯乙烯標準)。低聚物的數均分子量為7000，分散度為20。實施例1將27.6g(0.120環氧當量)甲酚甲醛線型聚縮水甘油基環氧樹脂(簡寫CNE，環氧當量重230，官能度4)、32.4g(0.119羥基當量)四溴雙酚A、22.0gMEK和51.3g在實施例0中製備的TAC預聚體溶液製成混合物。混合物中TAC預聚體的重量比為40％，環氧加四溴雙酚A(TBBPA)的重量比為60％。化學計量百分比，即羥基當量與環氧當量之比乘100％是99.2％。向混合物溶液(含25.0％(重量)MEK)添加0.6g10％(重量)2-甲基咪唑的2-甲氧基-1-丙醇溶液，隨後再添加0.4g叔丁基過氧化苯甲酸酯。然後將樹脂溶液傾倒在若干個鋁盤中，以此方法製成厚為0.5-1mm的樹脂溶液層。將這些試樣置於強制循環的鼓風爐中加熱到60℃並保持1小時。然後將爐溫升至100℃並保持30分鐘，接著在120℃保持1小時，最後在170℃保持1小時。將橙棕色、均勻透明的薄片緩慢冷卻後從模具中取下，將試樣置於200℃下再進行後固化2小時，然後緩慢冷卻至室溫。平坦的固化薄片的性能列於表1中組合物A一欄內。用同樣方法製備組合物B至H，它們的性能也列於表1中。組合物A至H的TAC預聚體量是相同的，但它們的化學計量百分比不同。實施例2以由下列組分組成的樹脂溶液為主要成分製備預浸體和層壓材料-580g由233gCNE環氧樹脂(與實施例1相同類型)和144g四溴代雙酚A的65％MEK溶液；-322gTAC預聚體的78％MEK溶液；-3.8g2-甲基咪唑的10％2-甲氧基-1-丙醇溶液；及-2.5g叔丁基過氧化苯甲酸酯含40份TAC預聚體對60份環氧樹脂加TBBPA的70％樹脂溶液在20℃按照Brookfield粘度測定法測定的粘度值為100毫帕·秒。TBBPA羥基基團的量是存在的環氧基團所需化學計量量的52％。在實驗室處理器中，7628型E-玻璃纖維織物(表面處理劑Z6040)用樹脂溶液在170°連續地浸漬，隨溶劑的除去樹脂部分地固化至B階段。預浸體的外觀是良好的，它們是非粘性的。織物被送入處理器的速率設定在使得到的預浸體中樹脂重量百分比和樹脂流動百分比分別為44±3和22±3。通常按照IPC方法TM6502.3.16和2.3.17測定170℃下的樹脂的重量百分比和流動百分比(IPC＝InstituteforInterconnectingandPackagingElectronicCircuits)將8片預浸體一個疊一個堆疊在一起，在比壓為15atm、溫度為171℃的真空壓機中成型60分鐘。加熱和冷卻的速率為5℃/分鐘。用這種方法製造的一面覆銅(1盎司，電澱積型)的層壓材料和未覆筒的層壓材料，厚度範圍為1.50至1.60mm。所有層壓材料在200℃爐中再進行2小時的附加後固化處理。該層壓材料和對照層壓材料1的性能列於表2。對照層壓材料是由實施例2列舉的方法製備的，除TBBPA採用89％化學計量量外，其主要成分與實施例2組合物相同。實施例3用實施例2中所述的類似方法製備幾塊層壓材料，雖然樹脂中TAC預聚體含量相對於CNE環氧加TBBPA含量是變化的，而化學計量百分比保持在52％不變。本實施例與兩個對照實施例，即對照實施例2和3的數據一起列在表3中。實施例4以平均環氧官能度為3.5、環氧當量重為178的酚-甲醛線型聚縮水甘油基環氧樹脂(簡寫為FNE)為主要成分的樹脂是按下列成分配製的-2151g由855gFNE環氧樹脂和645gTBBPA的70％MEK溶液；-1283gTAC預聚體的78％MEK溶液；-15g2-乙基-4-甲基咪唑的10％MEK溶液；-10g叔丁基過氧化苯甲酸酯。含40份TAC預聚體對60份環氧樹脂加TBBPA的73％樹脂溶液，在20℃按照Brookfield粘度測定方法測定的粘度值為80毫帕·秒。TBBPA羥基基團量是存在的環氧基團所需化學計量量的49％。用實施例2所述類似的方法將該樹脂加工成預浸體和層壓材料。它的組成和熱性能以實施例4A匯於表4中。表4也列出了兩種類似樹脂的組成和結果，即實施例4B和4C，它們的特徵在於化學計量百分比分別為25％和79％。應當注意，實施例4B的預浸體是在熱壓罐中成型為層壓材料的而不是象其它實施例那樣在真空壓機中成型，因為樹脂流動性太高，所以達不到所要求的1.5至1.6mm厚度。實施例5樹脂是由下列成分配製的-3277g由1113gCNE環氧樹脂和687gTBBPA的55％MEK溶液；-600g氰尿酸三烯丙基酯單體；-600g(鄰-)苯二甲酸二烯丙基酯預聚體(DAP預聚體)，從OsakaSodaCo.購得，單體含量≤3％、碘值60；18g2-甲基咪唑的10％2-甲氧基-1-丙醇溶液；-12g叔丁基過氧化苯甲酸酯。含20份TAC單體和20份DAP預聚體對37.1份環氧和22.9份TBBPA的67％樹脂溶液，在23℃按照Brookfield粘度測定法，測定的粘度值為110毫帕·秒。TBBPA羥基基團量是存在的環氧基團所需化學計量量的52％。用實施例2所述的類似方法將該樹脂加工成預浸體和層壓材料。其結果列於表5。表11)除MEK外，組合物中計算的溴含量％2)2Tgs，170°和220℃3)2Tgs，試樣仍進行固化第一步130°和220℃，第二步170°和220℃表2表3表4表5>權利要求1.由下列組分構成的互穿聚合物網絡IPN(1)形成環氧網絡的化合物，包括(c)多官能環氧化合物；(b)多官能芳族羥基化合物；(2)形成烯丙基網絡的化合物；其中(1)∶(2)的重量比在95∶5至40∶60範圍內，其特徵在於形成環氧網絡的化合物(1a)和(1b)相互間是非化學計量比，而按化學計量百分比計，在10％至80％之間，化學計量百分比規定為100％乘羥基當量數與環氧當量數之商。2.根據權利要求1的IPN，其特徵在於化學計量百分比在30至70％範圍。3.根據權利要求2的IPN，其特徵在於化學計量百分比在40至60％範圍。4.根據上述權利要求任一項的IPN，基特徵在於環氧網絡含具有阻燃性的溴含量。5.根據權利要求4的IPN，其特徵在於化學計量百分比是30至40％範圍，且IPN中溴的百分比不超過15％(重量)。6.根據上述權利要求任一項的IPN，其特徵在於IPN包括至少5％(重量)含環部分的烯丙基化合物。7.根據權利要求6的IPN，其特徵在於IPN包括作為含環部分的烯丙基化合物的氰尿酸三烯丙基酯。8.包括至少一層塑料層和一層金屬的層壓材料，其特徵在於塑料層是由根據上述權利要求的任何一項所述IPN組成的，它可以是纖維增強的或不增強的。9.根據權利要求8的層壓材料，其特徵在於IPN中環氧化合物對烯丙基化合物的重量比是在90∶10至60∶40範圍內。10.由根據權利要求8或9的層壓材料製造的印刷電路板(PWB)。全文摘要本發明涉及由(1)包括(a)多官能環氧化合物(環氧樹脂)、(b)多官能芳族羥基化合物的形成環氧網絡的化合物，(2)形成烯丙基網絡的化合物組成的互穿聚合物網絡(IPN)。其中(1)與(2)的重量比在∶95∶5至40∶60範圍。形成環氧網絡的化合物(1a)與(1b)的用量之間是非化學計量比，而按化學計量百分比計，在10％至80％範圍。化學計量百分比規定為100％乘羥基當量數與環氧當量數之商，即羥基當量/環氧當量×100％。這類IPN特別適用於電子工業，並具有有利的高Tg和低TCE性能。這類IPN中也可含有能產生最佳剝離強度的這種高含量的環氧樹脂。以雙酚A二縮水甘油基醚為主要成分的環氧樹脂是優選的，而氰尿酸三烯丙基酯(TAC)或異氰尿酸三烯丙基酯(TAIG)是優選的烯丙基化合物。文檔編號C08G59/62GK1131955SQ94193551公開日1996年9月25日申請日期1994年8月10日優先權日1993年8月23日發明者J·A·J·舒提瑟,A·J·W·布瑟申請人:阿克佐諾貝爾公司