一種室溫製備聚二烷基矽氧烷混合環體的方法
2023-10-04 22:48:24
一種室溫製備聚二烷基矽氧烷混合環體的方法
【專利摘要】本發明涉及一種由含二氧化矽的物質和醇類物質在室溫條件下，在含有有機溶劑和電解質組成的電解液的電解池中，電解製備聚二烷基矽氧烷混合環體的方法。本方法與傳統聚二烷基矽氧烷混合環體的製備方法相比，具有環保、節能、工藝簡化等優點。同時本方法也可解決特殊單體，如聚二乙基矽氧烷混合環體、聚三氟丙基矽氧烷混合環體等物質的合成工藝難的問題。
【專利說明】一種室溫製備聚二烷基矽氧烷混合環體的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種由含二氧化矽的物質和醇類物質在室溫條件下，在含有有機溶劑和電解質組成的電解液的電解池中，電解製備聚二烷基矽氧烷混合環體的方法。
【背景技術】
[0002]有機矽材料是一類以S1-O鍵為主鏈，在Si原子上再引入有機基團作為側鏈的半有機、半無機結構的高分子化合物。其具有優良的耐高、低溫特性、介電性、耐候性、耐氧化、無毒無腐蝕、生理惰性和低表面張力等性能，因而被廣泛應用於國防工業和國民經濟等各個領域。有機矽材料目前主要分為矽橡膠、矽油、矽樹脂、矽烷偶聯劑四大類。這四類中矽橡膠、矽油、矽樹脂等有機矽材料均用到大量的聚二烷基矽氧烷混合環體。
[0003]目前用量最大的聚二烷基矽氧烷混合環體是聚二甲基矽氧烷混合環體(DMC)。同時，聚二乙基矽氧烷混合環體、聚二苯基矽氧烷混合環體等物質的需求量也在逐年增大。然而，製備這些聚二烷基矽氧烷混合環體製備需要經過多個耗能、汙染、複雜的工藝步驟。例如製備目前有機矽行業中需求量最大的聚二甲基矽氧烷混合環體(DMC)要經歷如下步驟:I)在高溫2500°C~3000°C的條件下，利用油焦、木炭、煤，將矽石還原為矽；2)利用磨粉裝置將矽塊磨成適合直接法合成有機矽工藝的粉體；3) —定粒徑的矽粉在流化床中與氯甲烷反應(二甲基二氯矽烷的選擇性在75%~92%) ；4) 二甲基二氯矽烷在含有四十多種矽烷混合物體系中通過多個精餾塔進行分離提純；5) 二甲基二氯矽烷經過水解變為聚二甲基矽氧烷線環體水解物；6)聚二甲基矽氧烷水解物通過裂解精餾製備出聚二甲基矽氧烷混合環體(DMC) ；7)水解產生的鹽酸經過脫析製備氯化氫；8)甲醇與氯化氫反應製備氯甲烷。這些步驟都需要花費很高的能量，同時產生多種汙染物。目前世界範圍內可以大規模製備的有機矽單體也僅有二甲基二氯矽烷，特殊有機矽單體二乙基二氯矽烷、二苯基二氯矽烷、二三氟丙基二氯矽烷等單體還不能大規模生產。所以開發一種綠色、簡捷、低能、高效的合成聚二烷基矽氧烷環體的工藝路線迫在眉睫。
[0004]本發明通過研究發現含二氧化矽的物質，如石英、沙子、白炭黑等和醇類物質在非水電解液的電解池中，恆電位、室溫的條件下，通過電解可以直接生成聚二烷基矽氧烷混合環體。該方法的建立可替代高純矽與氯代烷反應製備有機矽單體的工藝。該方法的建立不僅可以大幅度降低現有工藝的能耗，縮短工藝流程，同時也避免了生產過程中汙染物的排放，如二氧化矽還原過程中產生的co/co2、聚二烷基矽氧烷混合環體製備工藝中產生的廢酸、廢渣等等。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在於針對現有聚二烷基矽氧烷混合環體製備技術的不足，提供一種綠色、簡捷、低能、高效的聚二烷基矽氧烷混合環體的製備方法。同時也可解決特殊單體，如聚二乙基矽氧烷混合環體、聚三氟丙基矽氧烷混合環體等物質的合成工藝難的問題。
[0006]為了實現本發明的目的所採用的技術方案如下:[0007]利用含二氧化矽的物質與醇類物質在含有由有機溶劑與電解質組成的電解液的電解池中，利用特殊形式的工作電極在室溫、恆電位條件下，一步法電解合成聚二烷基矽氧烷混合環體。
[0008]所述的含二氧化矽的物質中二氧化矽含量在30%~99.99%。這些含二氧化矽的物質包括石英、巖石、沙子、白炭黑(沉澱、氣相)等物質，這些含二氧化矽的物質可以以塊狀、粉末狀、顆粒狀等不同形式進行電解反應。這裡優選比表面積比較大的粉末形式，因為增大含二氧化矽的物質的比表面積可以增加二氧化矽與工作電極表面的接觸機率，從而達到加快聚二烷基矽氧烷混合環體的生成速率的目的。
[0009]所述的醇類物質為CnH2n+10H(n = 1-5)以及各種取代基取代的一元醇如甲醇、乙
醇、三氟丙醇、2-氯代乙醇等。
[0010]所述的有機溶劑包括乙腈、四氫呋喃、N, N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、以及室溫下為液體的醇類物質。這裡若使用醇類物質作為溶劑，醇類溶劑應該與二氧化矽進行電解反應的醇相一致。這種極性的有機溶劑可以使電解質溶於其中形成均相體系的電解液。最終達到增大電解液的導電係數的目的。
[0011]所述的電解質是為了增加電解液的導電性。電解質是由R4NX(R = CnH2n+1(n =0-5)、X = F、Cl、Br、1、N03、BF4、ClO4、PF6, CF3SO3' CF3COO' CH3COO)中的一種或者幾種組成的。
[0012]所述的電解池中工作電極的製備材料包括鉬、鎳、鎳鉻、銅、石墨、銀、鐵、鋅、錳等物質。這裡工作電極可以是網狀、絲狀、片狀以及三維的結構形式。這裡優選比表面積比較大的電極，因為含二氧化矽的物質與醇類物質進行的電解反應屬於非均相電解反應。在非均相反應體系中，增大工作電極的比表面積同樣可以增加二氧化矽與工作電極表面的接觸機率，從而達到加快聚二烷基矽氧烷混合環體的生成速率的目的。
[0013]本發明通過設計電解體系中的工作電極、電解質、電解液、電解電壓、電解時間、以及二氧化矽原料類別以及形態、醇的種類等因素，成功地使含二氧化矽的物質與甲醇、乙醇、三氟丙醇等物質在室溫條件下，電解製備出不同烷基取代的聚二烷基矽氧烷混合環體。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1為一種室溫製備聚二烷基矽氧烷混合環體的裝置圖
[0015]1.參比電極(銀/氯化銀)2.工作電極3.攪拌器4.對電極5.電極形式為桶狀的工作電極6.金屬或者石墨板式對電極7.恆電位儀8.電解槽
【具體實施方式】
[0016]實施例1
[0017]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步說明。
[0018]參見圖1，在工作電極5中放入二氧化矽3g，電解槽8中加入甲醇，有機溶劑50ml，電極質4g，對電極為鉬片電極，參比電極位銀/氯化銀電極。在反應開始前用氮氣置換電解槽中的空氣，電解過程中進行攪拌，攪拌器轉速設定為20rpm。在一定的電解電壓下電解一段時間。用氣相色譜內標分析出生成聚二甲基矽氧烷混合環體的量。實驗結果見表1。
[0019]表1 一步法室溫製備聚二甲基矽氧烷混合環體的實驗結果[0020]
【權利要求】
1.一種室溫製備聚二烷基矽氧烷混合環體的方法，其特徵在於，將含二氧化矽的物質和醇類物質放入裝有有機溶劑和電解質組成的電解液的電解池中，在室溫下進行電解反應合成聚二烷基矽氧烷混合環體。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的含二氧化矽的物質中二氧化矽(SiO2)含量在30%~99.99%。這些含二氧化矽的物質包括石英、巖石、沙子、白炭黑(沉澱、氣相)等物質，這些含二氧化矽的物質可以以塊狀、粉末狀、顆粒狀等不同形式進行電解反應。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的醇類物質為CnH2n+10H(n=1-5)以及各種取代基取代的一元醇，如三氟丙醇、2-氯代乙醇等。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的有機溶劑包括乙腈、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、以及小分子醇類物質。這裡小分子醇類物質和權利3中所述的醇類一致。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的電解質是由R4NX(R= CnH2n+1(n =0-5) ;X = F、Cl、Br、1、N03、BF4、C104、PF6、CF3SO3、CF3COO、CH3COO)中的一種或者幾種組成的。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的電解池中工作電極的製備材料包括鉬、鎳、鎳鉻、銅、石墨、銀、鐵、鋅、錳等物質。這裡工作電極可以是網狀、絲狀、片狀以及三維的結構形式。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的室溫下電解反應，電解電壓範圍為-1OV~-0.1V，電解時間在0.1h~30h。
【文檔編號】C25B3/00GK103924259SQ201410160171
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月22日 優先權日:2014年4月22日
【發明者】羅立國, 方紅承, 胡敬輝, 曹華俊 申請人:浙江合盛矽業有限公司