一種抗靜電環氧導熱材料及其製備方法與流程
2023-10-04 18:12:24
本發明涉及導熱材料技術領域，尤其涉及一種抗靜電環氧導熱材料及其製備方法。
背景技術：
高導熱聚合物基複合材料作為一種極具應用前景的功能材料，由於有著良好的熱傳導性能，因而在微電子、航空、航天、軍事裝備、電機電器等諸多製造業及高科技領域發揮著非常重要的作用。特別是近年來，隨著電子集成技術高速發展，組裝密度迅速提高，電子元件，邏輯電路體積成千上萬倍地縮小，電子儀器及設備日益超輕、薄、短、小方向發展，在高頻工作頻率下，半導體工作熱環境向高溫方向迅速移動;此時，電子元器件產生的熱量迅速積累和增加，要使元器件仍能正常地可靠地運行，及時地散熱成為制約使用壽命的關鍵技術。因此隨著電子元器件微型化、高性能化，要求材料對導熱性能提出了更高要求。目前一般的聚合物材料已無法滿足發展的需求。開發具有良好導熱性能，同時又具有較高的介電性能和可加工性能的聚合物基複合材料對於促進微電子、航空航天、軍事裝備和電機電器等領域快速發展有著重要意義；
六方氮化硼是一種重要的Ⅲ-Ⅴ族化學物，屬六方晶系，是氮化硼中最普遍的存在形態，它具有類似與石墨的層狀結構，素有白石墨之稱。六方 BN 的每一層由 B 原子和 N原子相間排列平面的六角環狀結構，並且 B 原子和 N 原子是靠 SP2雜化共價鍵結合在一起，而層與層之間靠範德華力結合，因此六方 BN 每層結構穩定，但是層與層之間易於剝離。BN 材料具有許多優異的性能，比如:高導熱、電絕緣、耐高溫、抗氧化、膨脹係數低、摩擦係數低、化學穩定性好、可加工性能好、具有良好的透波性等諸多優點，因此廣泛地應用於機械、冶金、電子、航天航空等高科技領路。這幾年來，BN 納米管和納米片等納米材料隨著碳納米管和石墨烯的發現也成為當今研究的熱點。對 BN 納米管的製備技術不斷發展，現在已探索了電弧放電法、雷射燒蝕法、機械球磨法、碳納米管模板法、化學氣相沉積法等方法都能成功製備 BN 納米管，並對其官能團化和應用做了大量的研究；
環氧樹脂具有優良的力學性能、電性能、粘結性能及熱穩定,已廣泛應用於航空航天、電子電氣等領域。環氧樹脂品種繁多,本工作選用的是脂環族環氧樹脂,由於脂環族環氧樹脂分子結構中的環氧基團不是來自環氧丙烷,環氧基直接連接在脂環上,所以脂環族環氧樹脂與雙酚 A 型環氧樹脂相比較,具有良好的熱穩定性、優異的電絕緣性能和耐侯性、高的安全性等諸多優點。但是環氧樹脂的導熱係數較低 (0.23 W/m K),散熱性能較差,已難以滿足微電子技術和封裝技術的快速發展；
聚合物基複合材料的導熱係數不僅與其組成各相的導熱係數有關，而且還與各組分的相對含量、形態、分布、以及相互作用有關。填料粒子含量、粒子形狀、分布等都會對體系導熱係數產生很大影響。目前,許多研究者根據最小熱阻法、熱阻網絡法和均勻化法等理論，建立很多預測二元體系熱導率的模型，大多模型僅僅適用於相應體系，普適性不高。
技術實現要素：
本發明目的就是為了彌補已有技術的缺陷，提供一種抗靜電環氧導熱材料及其製備方法。
本發明是通過以下技術方案實現的：
一種抗靜電環氧導熱材料，它是由下述重量份的原料組成的：
硫酸鋁銨1-2、微晶石蠟3-4、六方氮化硼37-40、甲基六氫鄰苯二甲酸酐8-10、乙醯丙酮釹0.4-1、十八胺0.7-1、3，5-二氨基苯甲酸4-6、亞磷酸三苯酯2-3、吡啶0.3-0.5、N-甲基吡咯烷酮32-40、環氧樹脂E40100-110、脂肪酸二乙醇醯胺0.6-1、十二烷基二甲基甜菜鹼2-3、季戊四醇4-5、2-巰基苯並咪唑0.7-1、馬來酸二丁酯3-4、三辛酸丁基錫0.1-0.2、滑石粉7-10。
一種所述的抗靜電環氧導熱材料的製備方法，包括以下步驟：
（1）將上述滑石粉加入到其重量37-40倍的去離子水中，加入上述脂肪酸二乙醇醯胺，攪拌均勻，得醯胺分散液；
（2）將上述六方氮化硼加入到其重量35-40倍的N，N-二甲基甲醯胺中，超聲100-120分鐘，在5000-8000rpm的離心機中離心，收集上層溶液，抽濾，將濾餅加入到上述醯胺分散液，攪拌均勻，至於真空烘箱中，60-70℃下乾燥完全，得剝離氮化硼；
（3）將上述剝離氮化硼、十八胺混合，至於190-200℃的油浴中，通入氮氣，保溫攪拌90-100小時，出料冷卻至室溫，加入混合料重量10-12倍的四氫呋喃，攪拌100-130分鐘，過濾，將沉澱用甲醇洗3-4次，置於到110-120℃的真空烘箱中乾燥100-150分鐘，得十八胺接枝氮化硼；
（4）將上述2-巰基苯並咪唑加入到其重量10-14倍的無水乙醇中，攪拌均勻，升高溫度為70-73℃，保溫攪拌7-10分鐘，加入上述三辛酸丁基錫、十八胺接枝氮化硼，攪拌均勻，過濾，將沉澱水洗3-4次，常溫乾燥，得改性接枝氮化硼；
（5）將上述改性接枝氮化硼、硫酸鋁銨混合，加入到混合料重量2-3倍的去離子水中，攪拌均勻，在90-95℃下加熱至水幹，冷卻至常溫，加入到上述N-甲基吡咯烷酮中，攪拌均勻，加入上述3，5-二氨基苯甲酸、微晶石蠟、馬來酸二丁酯、吡啶，通入氮氣，升高溫度為100-110℃，保溫反應3-4小時，出料冷卻，加入到質量比為0.1%的氯化鋰的甲醇溶劑中進行沉析，過濾分離出沉澱，用N，N-二甲基乙醯胺、甲醇依次洗滌3-4次，在90-100℃下真空乾燥2-3小時，得超支化改性氮化硼；
（6）將上述乙醯丙酮釹、環氧樹脂E40混合，在80-90℃下攪拌1-2小時，加入到混合料重量7-10倍的丙酮中，攪拌均勻，加入上述超支化改性氮化硼，超聲20-30分鐘，至於70-75℃的油浴中，將丙酮溶劑揮發乾淨，加入剩餘各原料，攪拌均勻，置於鋼模具中，先在135-140℃下預固化100-110分鐘，然後將溫度升到165-170℃，固化10-15小時，冷卻，即得。
本發明的優點是：
本發明首先採用超聲離心的方法能有效地剝離六方 BN 粉末，這是因為在 BN 內部，各層裡的六元環相對獨立，它們之間沒有發生錯位的現象，並且在豎直的方向上可以看作是平行的，同時，層內的原子之間以很強的共價鍵的形式相結合，因而結構緊湊，但各層之間則以較弱的範德華力的形式相結合，由於 BN 粉末其層與層相對較弱的結合力並且距離較大，所以在超聲波的作用下 BN粉末各層間相對容易滑動和剝落；然後採用十八胺分子修飾剝離的BN 納米片，由於十八胺中的端基氨基是富電子充當 Lewis 酸，而 BN 納米片中 B 原子是缺電子充當 Lewis 鹼，通過 Lewis 酸鹼的非共價鍵的相互作用 十八胺分子可以很好地吸附在 BN 納米片表面，經修飾後的 BN 納米片表面的十八胺長鏈分子在環氧樹脂固化過程中會與環氧分子發生分子纏結而產生一個很好的界面作用，形成很多的物理交聯點，增強了其導熱性能，最後再通過超支化改性分散到環氧樹脂基體中，並具有很好的分散性和相容性，因為超支化改性氮化硼表面的超支化聚芳醯胺的端基有大量的氨基基團，與環氧樹脂的環氧基團能發生化學反應，增強了改性氮化硼與環氧樹脂界面間的相互作用力，這種作用效果增加了環氧樹脂固化網絡中的化學交聯點，環氧樹脂三維網絡中交聯點的增多可以減少改性氮化硼與環氧樹脂間的界面熱阻，大大提高了複合材料的導熱性能。本發明加入了脂肪酸二乙醇醯胺、十二烷基二甲基甜菜鹼等，有效的提高了成品的抗靜電性能，提高了成品的使用安全性。
具體實施方式
一種抗靜電環氧導熱材料，它是由下述重量份的原料組成的：
硫酸鋁銨1、微晶石蠟3、六方氮化硼37、甲基六氫鄰苯二甲酸酐8、乙醯丙酮釹0.4、十八胺0.7、3，5二氨基苯甲酸4、亞磷酸三苯酯2、吡啶0.3、N甲基吡咯烷酮32、環氧樹脂E40100、脂肪酸二乙醇醯胺0.6、十二烷基二甲基甜菜鹼2、季戊四醇4、2-巰基苯並咪唑0.7、馬來酸二丁酯3、三辛酸丁基錫0.1、滑石粉7。
一種所述的抗靜電環氧導熱材料的製備方法，包括以下步驟：
（1）將上述滑石粉加入到其重量37倍的去離子水中，加入上述脂肪酸二乙醇醯胺，攪拌均勻，得醯胺分散液；
（2）將上述六方氮化硼加入到其重量35倍的N，N二甲基甲醯胺中，超聲100分鐘，在5000rpm的離心機中離心，收集上層溶液，抽濾，將濾餅加入到上述醯胺分散液，攪拌均勻，至於真空烘箱中，60℃下乾燥完全，得剝離氮化硼；
（3）將上述剝離氮化硼、十八胺混合，至於190℃的油浴中，通入氮氣，保溫攪拌90小時，出料冷卻至室溫，加入混合料重量10倍的四氫呋喃，攪拌100分鐘，過濾，將沉澱用甲醇洗3次，置於到110℃的真空烘箱中乾燥100分鐘，得十八胺接枝氮化硼；
（4）將上述2巰基苯並咪唑加入到其重量10倍的無水乙醇中，攪拌均勻，升高溫度為70℃，保溫攪拌7分鐘，加入上述三辛酸丁基錫、十八胺接枝氮化硼，攪拌均勻，過濾，將沉澱水洗3次，常溫乾燥，得改性接枝氮化硼；
（5）將上述改性接枝氮化硼、硫酸鋁銨混合，加入到混合料重量2倍的去離子水中，攪拌均勻，在90℃下加熱至水幹，冷卻至常溫，加入到上述N甲基吡咯烷酮中，攪拌均勻，加入上述3，5二氨基苯甲酸、微晶石蠟、馬來酸二丁酯、吡啶，通入氮氣，升高溫度為100℃，保溫反應3小時，出料冷卻，加入到質量比為0.1%的氯化鋰的甲醇溶劑中進行沉析，過濾分離出沉澱，用N，N二甲基乙醯胺、甲醇依次洗滌3次，在90℃下真空乾燥2小時，得超支化改性氮化硼；
（6）將上述乙醯丙酮釹、環氧樹脂E40混合，在80℃下攪拌1小時，加入到混合料重量7倍的丙酮中，攪拌均勻，加入上述超支化改性氮化硼，超聲20分鐘，至於70℃的油浴中，將丙酮溶劑揮發乾淨，加入剩餘各原料，攪拌均勻，置於鋼模具中，先在135℃下預固化100分鐘，然後將溫度升到165℃，固化10小時，冷卻，即得。
性能測試：
25℃下其導熱係數為 0.57 W/mK。