2，2－二芳基萘並吡喃類化合物及其製備方法
2023-06-28 19:11:11
專利名稱：2，2－二芳基萘並吡喃類化合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及有機光致變色材料，特別是一種2，2-二芳基萘並吡喃類化合物及其製備方法。
背景技術：
萘並吡喃類化合物產率高，原料易得，合成工藝簡單，光密度高，引起人們得關注，相繼有雜環並吡喃類化合物、稠環並吡喃化合物研究成功，發表大量的論文和專利，例如，日本化學會編的「有機光致變色化學」(化學會編，1996年，P28)，2001年樊美公編的「光化學基本原理和光子學材料科學」一書中(P221-226)總結了近年來發表的論文和專利情況；新的專利WO9110,571，特開平11-116565，特開平6-199827，等；孟繼本研究組2000年在高等學校化學學報上(2000，Vol 21(5)，717-720)也發表了有關萘並吡喃類光致變色化合物的研究。它們被廣泛用於光信息存儲，光記錄材料，防偽識別材料，裝飾材料，紡織品印染材料，太陽鏡變色材料等。
發明內容
本發明目的是提供一種2，2-二芳基萘並吡喃類化合物及其製備方法，它是固體狀態下光致變色化合物。本發明改進了合成方法，提高了產率，合成工藝簡單，光密度高。
本發明2，2-二芳基萘並吡喃類化合物具有如下的結構通式 其中M是帶一個或兩個取代基的苯環、帶有一個取代基的萘環或不帶取代基的聯苯環、噻吩環或二苯醚環，取代基R』為氫、甲基、甲氧基、三氟甲基、甲硫基、叔丁基、乙炔基或滷素。
本發明的2，2-二芳基萘並吡喃固態光致變色化合物用下述合成方法製備的。
第一步，母體萘並吡喃二酮的合成，用以下方法合成 以上合成路線反應的溫度均為回流狀態，反應時間1-3小時。
第二步，2，2-二芳基萘並吡喃的合成製備，按以下反應式進行
將第一步操作中製得的母體萘並吡喃二酮溶於苯，再按物質的量1∶4～5的比例與芳香環格氏試劑混合，在回流狀態下反應4-6個小時，經柱層析分離後即可得到光致變色化合物。
光致變色材料的檢測其方法是將上述制的功能光致變色材料，溶於二氯甲烷、丙酮等有機溶劑，將溶液均勻塗布在(白布、玻璃等)固體載體上，在紫外光或太陽光照射下可觀察到它的變色現象。
本發明的功能變色材料被用於防偽技術的領域中，具體的應用方法是把合成好的功能變色材料加入特殊的連接料、溶劑、相應助劑，配製加工成各種不同類型的印刷油墨或印油；通過印刷或蓋印，印製成功能變色防偽標記；用日光或紫外燈照射下可以檢測出它的光致變色防偽性能。
本發明的光致變色材料的特點是固態下光致變色，合成工藝簡單，產率高，光密度高，價格便宜。還具有色率比較高，退色速率可調的特點。可以用於光信息存儲、光記錄材料，還可用於防偽識別材料、裝飾材料、紡織品印染材料、變色太陽鏡材料等。
具體實施例方式
實施例12，2-二(4-叔丁基苯基)萘並吡喃的合成合成2，2-二(4-叔丁基苯基)萘並吡喃的反應如下 化合物1(1)對叔丁基苯基溴化鎂的製備.
在裝有電磁攪拌、回流冷凝管、恆壓滴液漏鬥的100毫升四口瓶中，加0.72克(0.03mol)的鎂屑和乾燥乙醚。向燒瓶內加入一小粒碘，反應液呈紅棕色，將6.39克對溴叔丁基苯的乙醚溶液20ml放入50ml的恆壓滴液漏鬥中，滴入約0.5毫升對溴叔丁基苯的乙醚溶液，攪拌，電吹風加熱，碘的顏色消失，溶液呈淺灰色，微沸狀態下，將其餘的對溴叔丁基苯的乙醚溶液滴加進去，劇烈攪拌，反應液呈灰黃色。滴完後，繼續加熱回流1小時。
(2)2，2-二(4-叔丁基苯基)萘並吡喃的合成在上面製備好的對叔丁基苯基溴化鎂的溶液中回流狀態下滴加溶於40毫升的乾燥四氫呋喃的0.98克(0.005mol)萘並吡喃-2-酮的溶液，需1小時。滴加完畢後繼續加熱回流用TLC薄層板監測反應的進行，至原料點基本消失後(需4小時)，停止回流。冷卻後，加入乙醚萃取，分液，合併有機層，無水硫酸鎂乾燥。旋轉蒸發除去溶劑後，燒瓶底為棕紅色固體，重結晶得產物。收率36％，m.p.194-195℃。1HNMR(CDCl3)(ppm)1.27(s，18H，2(CH3)3)，6.28(d，1H，C＝CH)，7.20-7.72(m，14H，ArH)，7.93(d，1H，C＝CH)。元素分析分子式C33H34O2，計算值(％)C，88.79，H，7.62；實測值(％)C，88.51，H，7.61。
實施例22，2-二(3-氟-4-甲氧基苯基)萘並吡喃的合成合成2，2-二(3-氟-4-甲氧基苯基)萘並吡喃的反應式如下 化合物2(1)3-氟-4-甲氧基苯基溴化鎂的製備在裝有電磁攪拌、回流冷凝管、恆壓滴液漏鬥的100毫升四口瓶中，加0.72克(0.03mol)的鎂屑和乾燥乙醚。向燒瓶內加入一小粒碘，反應液呈紅棕色，將6.15克2-氟-4-溴苯甲醚的乙醚溶液20毫升放入50ml的恆壓滴液漏鬥中，滴入約0.5毫升2-氟-4-溴苯甲醚的乙醚溶液，攪拌，電吹風加熱，碘的顏色變淺，在微沸狀態下，將其餘的2-氟-4-溴苯甲醚的乙醚溶液滴加進去，劇烈攪拌，反應液呈米黃色。滴完後，繼續加熱回流1小時。鎂全部消失。
(2)2，2-二(3-氟-4-甲氧基苯基)萘並吡喃的合成在上面製備好的3-氟-4-甲氧基苯基溴化鎂的溶液中回流狀態下滴加溶於40毫升乾燥四氫呋喃的0.98克(0.005mol)萘並吡喃-2-酮，需1小時。滴加完畢後繼續加熱回流用TLC薄層板監測反應的進行，至原料點基本消失後(需6小時)，停止回流。冷卻後，加入乙醚萃取，分液，合併有機層，無水硫酸鎂乾燥。旋轉蒸發除去溶劑後，剩餘有機物為紅棕色液體，用石油醚/乙醚作洗脫劑，進行柱層析，洗脫液中白色晶體析出，將晶體收集，收率41％，m.p132-134℃。1HNMR(CDCl3)(ppm)3.85(s，6H，2-OCH3)，6.12(d，1H，C＝CH)，6.71-6.96(m，12H，ArH)，7.95(d，1H，C＝CH)。元素分析分子式C27H20F2O3，計算值(％)C，75.34，H，4.65；實測值(％)C，75.20，H，4.52。
實施例32，2-二(4-甲硫苯基)萘並吡喃的合成合成2，2-二(4-甲硫苯基)萘並吡喃的反應如下 化合物3(1)4-甲硫苯基溴化鎂的製備在裝有電磁攪拌、回流冷凝管、恆壓滴液漏鬥的100毫升四口瓶中，加0.72克(0.03mol)的鎂屑和乾燥乙醚。向燒瓶內加入一小粒碘，反應液呈紅棕色，將6.03克4-甲硫苯的乙醚溶液20毫升放入50ml的恆壓滴液漏鬥中，滴入約0.5毫升4-甲硫苯的乙醚溶液，攪拌，電吹風加熱，反應液仍為紅棕色，在微沸狀態下，慢慢將其餘4-甲硫苯的乙醚溶液滴加進去，劇烈攪拌，反應液先變為灰黃色。滴完後，繼續加熱回流1小時，鎂幾乎全部消失。
(2)2，2-二(4-甲硫苯基)萘並吡喃的合成在上面製備好的4-甲硫苯基溴化鎂的溶液中回流狀態下滴加溶於40毫升乾燥四氫呋喃的0.98克(0.005mol)萘並吡喃-2-酮，需1小時。滴加完畢後繼續加熱回流用TLC薄層板監測反應的進行，至原料點基本消失後(需6小時)，停止回流。冷卻後，加入氯仿萃取，分液，合併有機層，無水硫酸鎂乾燥。旋轉蒸發除去溶劑後，剩餘有機物為紅棕色液體，用石油醚/乙醚為洗脫劑，進行柱層析，洗脫液中有淺黃色晶體析出，收集晶體，收率36％，m.p142-143℃。1H.NMR(CDCl3)(ppm)2.43(s，6H，SCH3)，6.17(d，1H，C＝CH)，7.14-7.71(m，14H，ArH)，7.93(d，1H，C＝CH)。元素分析分子式C27H22OS2，計算值(％)C，76.06，H，5.16；實測值(％)C，76.28，H，4.68。
實施例42，2-二(2-甲氧基-1-萘基)萘並吡喃的合成合成2，2-二(2-甲氧基-1-萘基)萘並吡喃的反應式如下 化合物4(1)2-甲氧基-1-萘基溴化鎂的製備.
在裝有電磁攪拌、回流冷凝管、恆壓滴液漏鬥的100毫升四口瓶中，加1.5克(0.0625mol)的鎂屑和乾燥乙醚。向燒瓶內加入一小粒碘，反應液呈紅棕色，將4.503克(19mmol)1-溴-2-萘甲醚的乙醚溶液20ml放入50ml的恆壓滴液漏鬥中，滴入約0.5毫升的1-溴-2-萘甲醚乙醚溶液，開動攪拌，電吹風加熱，碘的顏色消失，溶液呈淺灰色，微沸狀態下，慢慢將其餘的對溴叔丁基苯的乙醚溶液滴加進去，劇烈攪拌，反應液呈灰黃色。滴完後，繼續加熱回流1小時。
(2)2，2-二(2-甲氧基-1-萘基)萘並吡喃的合成在上面製備好的2-甲氧基-1-萘基溴化鎂的溶液中回流狀態下滴加溶於40毫升的乾燥四氫呋喃的0.98克(0.005mol)萘並吡喃-2-酮的溶液，需1小時。滴加完畢後繼續加熱回流用TLC薄層板監測反應的進行，至原料點基本消失後(需4小時)，停止回流。冷卻後，加入乙醚萃取，分液，合併有機層，無水硫酸鎂乾燥。用氯仿/乙醚作洗脫劑，進行柱層析，將溶劑旋幹，得白色粉末，氯仿/石油醚重結晶，得到白色結晶，m.p.134-135℃，收率12％。1HNMR(CDCl3)(ppm)3.90(s，6H，2-OCH3)，7.74-7.78(m，20H，ArH)。元素分析分子式C35H26O3，計算值(％)C，85.02，H，5.26；實測值(％)C，84.88，H，4.88。
實施例52，2-二(2-噻吩基)萘並吡喃的合成合成2，2-二(2-噻吩基)萘並吡喃的反應式如下
化合物5(1)2-噻吩基溴化鎂的製備在裝有電磁攪拌、回流冷凝管、恆壓滴液漏鬥的100毫升四口瓶中，加0.72克(0.03mol)的鎂屑和乾燥乙醚。向燒瓶內加入一小粒碘，反應液呈紅棕色，將4.89克(0.03mol)2-溴噻吩的乙醚溶液20毫升放入50ml的恆壓滴液漏鬥中，滴入約0.5毫升2-溴噻吩的乙醚溶液，開動攪拌，電吹風加熱，反應液仍為紅棕色，在微沸狀態下，慢慢將其餘2-溴噻吩的乙醚溶液滴加進去，劇烈攪拌，反應液先變為灰黃色。滴完後，繼續加熱回流1小時，鎂幾乎全部消失。
(2)2，2-二(2-噻吩基)萘並吡喃的合成在上面製備好的2-噻吩基溴化鎂的溶液中回流狀態下滴加溶於40毫升乾燥四氫呋喃的0.98克(0.005mol)萘並吡喃-2-酮，需1小時。滴加完畢後繼續加熱回流用TLC薄層板監測反應的進行，至原料點基本消失後(需6小時)，停止回流。冷卻後，加入氯仿萃取，分液，合併有機層，無水硫酸鎂乾燥。旋轉蒸發除去溶劑後，剩餘有機物為紅棕色液體，用氯仿/石油醚作洗脫劑，進行柱層析，將溶劑旋幹，得白色粉末，無水甲醇重結晶，得到灰白色晶體，收率60％，m.p138-139℃。1HNMR(CDCl3)(ppm)6.2-6.3(d，1H，C＝CH)，7.9(d，1H，C＝CH)，7.3-7.6(m，6H，ArH)，7.8-8.1(m，6H，噻吩環H)。元素分析分子式C21H14O2S2，計算值(％)C，72.83，H，4.05；實測值(％)C，72.97，H，4.01。
權利要求
1.一種2，2-二芳基萘並吡喃類化合物，其特徵在於它具有以下的結構通式 其中，M是帶一個或兩個取代基的苯環、帶有一個取代基的萘環或不帶取代基的聯苯環、噻吩環或二苯醚環，所述的取代基R』為氫、甲基、甲氧基、三氟甲基、叔丁基、乙炔基或滷素。
2.按照權利要求1所述的2，2-二芳基萘並吡喃類化合物，其特徵在於它是2，2-二(4-叔丁基苯基)萘並吡喃、2，2-二(3-氟-4-甲氧基苯基)萘並吡喃、2，2-二(4-甲硫苯基)萘並吡喃、2，2-二(2-甲氧基-1-萘基)萘並吡喃或2，2-二(2-噻吩基)萘並吡喃。
3.權利要求1所述的2，2-二芳基萘並吡喃類化合物的製備方法，其特徵在於採用以下方法合成第一步，母體萘並吡喃二酮的合成，用以下方法合成 以上合成路線反應的溫度均為回流狀態，反應時間1-3小時；第二步，2，2-二芳基萘並吡喃的合成製備，按以下反應式進行 將第一步操作中製得的母體萘並吡喃二酮溶於四氫呋喃，再按摩爾比為1∶4～8的比例與芳香環格氏試劑混合，在回流狀態下反應4-6個小時，經柱層析分離後即可得到光致變色化合物。
全文摘要
本發明涉及2，2－二芳基萘並吡喃類化合物及其製備方法，屬於固體狀態下光致變色的功能材料，具有以下的結構通式，其中M是帶一個或兩個取代基的苯環、帶有一個取代基的萘環和不帶取代基的聯苯環、噻吩環、二苯醚環，R』為氫、甲基、甲氧基、三氟甲基、硫甲基、叔丁基、乙炔基、滷素等。它是固體狀態下的光致變色化合物，可以用於光信息存儲、光記錄材料，還可用於防偽識別材料、裝飾材料、紡織品印染材料、變色太陽鏡材料等。本發明的光致變色化合物固體狀態光致變色是最突出特點，合成工藝簡單，價格低廉，色率比較高，退色速率可調是所具有的另外特點。
文檔編號C07D311/00GK1634916SQ200410072350
公開日2005年7月6日 申請日期2004年10月20日 優先權日2004年10月20日
發明者孟繼本, 黃華鳴, 付億方, 談廷風, 陳培麗, 高用彬 申請人:南開大學