鋯雙核配合物協同無滷無磷阻燃抗熔滴聚丙烯及製備方法
2023-10-05 06:39:39 7
專利名稱：鋯雙核配合物協同無滷無磷阻燃抗熔滴聚丙烯及製備方法
技術領域：
本發明涉及聚丙烯材料的阻燃技術領域，具體講是鋯雙核配合物協同無滷無磷阻燃抗熔滴聚丙烯及製備方法。
背景技術：
聚丙烯(PP)是ー種性能優良的熱塑性塑料，在汽車、家用電器、電子、包裝及建材家具等方面具有廣泛的應用，其發展速度一直居各種通用塑料之首。然而聚丙烯極易燃燒，並伴有發煙、熔滴現象，易引起大面積火災，對生命安全與財產造成巨大威脅。隨著聚丙烯應用領域的不斷開拓和應用數量的不斷増加，由此帶來的火災危險性也越來越大，因此賦予聚丙烯材料阻燃性能是十分重要和必要的，特別是在汽車、電子電氣及紡織品行業等應用領域中，對聚丙烯阻燃性能的要求越來越高。 協同阻燃是指使用兩種或者兩種以上阻燃劑共同作用，效果要比單ー組分阻燃劑時的效果好。聚丙烯燃燒時熔滴的出現會引燃其他物品，產生二次燃燒，加速火勢蔓延，對安全疏散及滅火都有影響。田春明等研究了氧化鋅、氧化錳及稀土金屬氧化物在膨脹阻燃聚丙烯體系中的協同作用，實驗結果顯示，添加1%的ZnO、MnO2、TiO2、Zr02、Cd0可以使APP/PER阻燃PP材料的氧指數分別提高5%、3. 5%、3. 5%、2. 5%、3. 0% (田春明，謝吉星 山西大學學報，2003，26(3):231-234)。Yantao Li將La2O3作為協效劑，用於聚磷酸銨阻燃聚丙烯中，發現在總加入量20%條件下，少量La2O3就提高了體系的氧指數，達到UL-94 VOCYantaoLi，Bin Li，Jinfeng Dai, He Jiaj Suliang Gao. Polym Degrad and Stab, 2008，93:9-16)。錢立軍等報導聚磷酸銨和三聚氰胺氰尿酸鹽共用阻燃增強聚丙烯時，也具有協同作用(錢立軍，韓鑫磊，葉志殷，葉龍健.中國塑料，2010，25:8ト84)。協同阻燃體系的使用可以減少阻燃劑的加入量，提高阻燃效率，減少阻燃劑的加入對材料力學性能等的影響，降低材料成本，因此，協同阻燃體系的開發與研究一直是高分子阻燃材料研究的熱點。
發明內容
本發明的目的是提供一種鋯雙核配合物協同無滷無磷阻燃抗熔滴聚丙烯，g在克服現有技術的不足，不僅能夠滿足材料所需的阻燃性能，而且具有很好的抗熔滴效果，體系無滷、無磷，無毒性，對人體和環境的危害及汙染程度低。本發明的另ー個目的是提供ー種上述鋯雙核配合物協同無滷無磷阻燃抗熔滴聚丙烯的製備方法。實現本發明目的技術解決方案為一種鋯雙核配合物協同無滷無磷阻燃抗熔滴聚丙烯，由聚丙烯粒料、無滷無磷阻燃劑三聚氰胺氰尿酸鹽和鋯雙核配合物阻燃協效劑混合組成，三者的質量比為(60 80) : (19.5 35): (0. 5 5)。所述的鋯雙核配合物為納米級，大小為50nnTl00 nm,鋯雙核配合物的配體為甲基
丙烯酸，其結構如下一種製備上述的鋯雙核配合物協同無滷無磷阻燃抗熔滴聚丙烯，按質量百分比為60^80:19. 5 35:0. 5飛將聚丙烯、無滷無磷阻燃劑三聚氰胺氰尿酸鹽和鋯雙核配合物阻燃協效劑混合併擠出造粒得到鋯雙核配合物協同無齒無磷阻燃抗熔滴聚丙烯。本發明的鋯雙核配合物協同無滷無磷阻燃抗熔滴聚丙烯與現有技術相比，具有明顯的進步(1)聚丙烯阻燃過程中阻燃劑添加量的増加可以提高體系的氧指數，但添加量超過一定程度後，不僅體系的阻燃性能提高趨於緩慢，而且添加量過大有可能導致體系力學性能和加エ性能的大幅下降。本發明在體系中添加少量的鋯雙核配合物，在提高體系的阻燃性能同時，還具有明顯的抗熔滴性能，減少阻燃劑加入總量。(2)使用無滷無磷阻燃劑，毒性低，不產生有害的燃燒產物，發煙量低。(3)阻燃協效劑為納米級鋯雙核配合物，配合物的配體為有機配體甲基丙烯酸，因此與聚合物基體有很好的相容性，有利於阻燃協效劑鋯雙核配合物的分散，提高協同效率。(4)鋯雙核配合物在燃燒過程中可以與阻燃劑反應形成M-N或M-O等結構，有利於形成具有緻密、穩定性好的炭層，起到抗熔滴效果。(5)配方、エ藝簡単。
圖I本發明中鋯雙核配合物的紅外光譜圖。圖2本發明比較例和實施例I的燃燒熔滴現象圖。
具體實施例方式本發明的鋯雙核配合物協同無滷無磷阻燃抗熔滴聚丙烯，由聚丙烯粒料、無滷無磷阻燃劑三聚氰胺氰尿酸鹽、鋯雙核配合物阻燃協效劑混合組成。鋯雙核配合物為納米級，大小尺寸為50nnTl00 nm，紅外光譜如圖I所示，製備方法如下
(1)稱取Zr-801和甲基丙烯酸，將Zr-801配成質量濃度為80%的Zr_801異丙醇溶液；
(2)將甲基丙烯酸加入反應器，通冷凝水，設置水浴溫度為30°C，中速攪拌，慢慢滴加質量濃度為80%的Zr-801異丙醇溶液，其中Zr-801和甲基丙烯酸的質量比為1:7，滴加完畢後再滴加幾滴去離子水，反應24h ；
(3)將反應混合物靜置2 3h，真空過濾，洗滌得鋯雙核配合物，真空乾燥12h。本發明的鋯雙核配合物協同無滷無磷阻燃抗熔滴聚丙烯，按質量百分比為60^80:19. 5 35:0. 5飛將聚丙烯、無滷無磷阻燃劑三聚氰胺氰尿酸鹽、鋯雙核配合物阻燃協效劑高速混合併擠出造粒得到鋯雙核配合物協同無滷無磷阻燃抗熔滴聚丙烯。為了更好地理解與實施，下面結合比較例和實施例詳細說明本發明鋯雙核配合物協同無滷無磷阻燃抗熔滴聚丙烯的製備過程。比較例稱取聚丙烯粉粒料650克，無滷無磷阻燃劑三聚氰胺氰尿酸鹽350克，將上述粒料在高速混合機中混合處理好，在加料速度lkg/min，擠出溫度為一區185°C、ニ區190°C、三區195°C、四區195°C、五區190°C、ロ模185°C，螺杆轉速50r/min的條件下，加入雙螺杆擠出機，經擠出、冷卻、切粒，製得阻燃聚丙烯，在阻燃劑加入總量為35%，沒有加入鋯雙核配合物阻燃協效劑情況下，按GB/T2406-1993標準試驗方法測定，極限氧指數21. 5%，有熔滴現象，見圖2 (a)。實施例I :稱取聚丙烯粉粒料750克，無滷無磷阻燃劑三聚氰胺氰尿酸鹽212. 5克，鋯雙核配合物阻燃協效劑37. 5克，將上述粒料在高速混合機中混合處理好，在加料速度lkg/min，擠出溫度為一區185°C、ニ區190°C、三區195°C、四區195°C、五區190°C、ロ模185°C，螺杆轉速50r/min的條件下，加入雙螺杆擠出機，經擠出、冷卻、切粒，製得本發明的鋯雙核配合物協同無滷無磷阻燃抗熔滴聚丙烯。極限氧指數25. 7%，無熔滴現象，見圖2(b)。實施例2 :稱取聚丙烯粉粒料650克，無滷無磷阻燃劑三聚氰胺氰尿酸鹽320克， 鋯雙核配合物阻燃協效劑30克，將上述粒料在高速混合機中混合處理好，在加料速度Ikg/min，擠出溫度為一區 185°C、ニ區 190°C、三區 195°C、四區 195°C、五區 190°C、ロ模 185°C，螺杆轉速50r/min的條件下，加入雙螺杆擠出機，經擠出、冷卻、切粒，製得本發明的鋯雙核配合物協同無齒無磷阻燃抗熔滴聚丙烯。極限氧指數29. 3%，無熔滴現象。實施例3 :稱取聚丙烯粉粒料800克，無滷無磷阻燃劑三聚氰胺氰尿酸鹽195克，鋯雙核配合物阻燃協效劑5克，將上述粒料在高速混合機中混合處理好，在加料速度Ikg/min，擠出溫度為一區 185°C、ニ區 190°C、三區 195°C、四區 195°C、五區 190°C、ロ模 185°C，螺杆轉速50r/min的條件下，加入雙螺杆擠出機，經擠出、冷卻、切粒，製得本發明的鋯雙核配合物協同無齒無磷阻燃抗熔滴聚丙烯。極限氧指數24. 2%，無熔滴現象。實施例4 :稱取聚丙烯粉粒料600克，無滷無磷阻燃劑三聚氰胺氰尿酸鹽350克，鋯雙核配合物阻燃協效劑50克，將上述粒料在高速混合機中混合處理好，在加料速度Ikg/min，擠出溫度為一區 185°C、ニ區 190°C、三區 195°C、四區 195°C、五區 190°C、ロ模 185°C，螺杆轉速50r/min的條件下，加入雙螺杆擠出機，經擠出、冷卻、切粒，製得本發明的鋯雙核配合物協同無齒無磷阻燃抗熔滴聚丙烯。極限氧指數31. 1%，無熔滴現象。
權利要求
1.一種鋯雙核配合物協同無滷無磷阻燃抗熔滴聚丙烯，其特徵在於所述的阻燃抗熔滴聚丙烯由聚丙烯粒料、無滷無磷阻燃劑三聚氰胺氰尿酸鹽和鋯雙核配合物阻燃協效劑混合組成，聚丙烯粒料、無齒無磷阻燃劑三聚氰胺氰尿酸鹽和鋯雙核配合物阻燃協效劑的質量比為(60 80): (19. 5 35): (O. 5 5)。
2.根據權利要求I所述的鋯雙核配合物協同無滷無磷阻燃抗熔滴聚丙烯，其特徵在於所述的鋯雙核配合物的配體為甲基丙烯酸，具有如下結構
3.根據權利要求I所述的鋯雙核配合物協同無滷無磷阻燃抗熔滴聚丙烯，其特徵在於所述的錯雙核配合物大小為50nnTl00 nm。
4.根據權利要求I所述的鋯雙核配合物協同無滷無磷阻燃抗熔滴聚丙烯，其特徵在於所述的鋯雙核配合物通過以下步驟製備 (1)稱取Zr-801和甲基丙烯酸，將Zr-801配成質量濃度為80%的Zr_801異丙醇溶液； (2)將甲基丙烯酸加入反應器，通冷凝水，設置水浴溫度為30°C，中速攪拌，慢慢滴加質量濃度為80%的Zr-801異丙醇溶液，其中Zr-801和甲基丙烯酸的質量比為1:7，滴加完畢後再滴加幾滴去離子水，反應24h ； (3)將反應混合物靜置2 3h，真空過濾，洗滌得鋯雙核配合物，真空乾燥12h。
5.一種鋯雙核配合物協同無滷無磷阻燃抗熔滴聚丙烯的製備方法，其特徵在於所述製備方法是按質量百分比為6(Γ80:19. 5 35:0. 5飛將聚丙烯、無滷無磷阻燃劑三聚氰胺氰尿酸鹽和鋯雙核配合物阻燃協效劑混合併擠出造粒得到鋯雙核配合物協同無滷無磷阻燃抗熔滴聚丙烯。
6.根據權利要求5所述的鋯雙核配合物協同無滷無磷阻燃抗熔滴聚丙烯的製備方法，其特徵在於所述的鋯雙核配合物的配體為甲基丙烯酸，具有如下結構
7.根據權利要求5所述的鋯雙核配合物協同無滷無磷阻燃抗熔滴聚丙烯的製備方法，其特徵在於所述的鋯雙核配合物大小為50nnTl00 nm。
8.根據權利要求5所述的鋯雙核配合物協同無滷無磷阻燃抗熔滴聚丙烯的製備方法，其特徵在於所述的鋯雙核配合物通過以下步驟製備 (1)稱取Zr-801和甲基丙烯酸，將Zr-801配成質量濃度為80%的Zr-801異丙醇溶液； (2)將甲基丙烯酸加入反應器，通冷凝水，設置水浴溫度為30°C，中速攪拌，慢慢滴加質量濃度為80%的Zr-801異丙醇溶液，其中Zr-801和甲基丙烯酸的質量比為1:7，滴加完畢後再滴加幾滴去離子水，反應24h ； (3)將反應混合物靜置2 3h，真空過濾，洗滌得鋯雙核配合物，真空乾燥12h。
全文摘要
本發明公開了鋯雙核配合物協同無滷無磷阻燃抗熔滴聚丙烯及製備方法。該鋯雙核配合物協同無滷無磷阻燃抗熔滴聚丙烯，由聚丙烯粒料、無滷無磷阻燃劑三聚氰胺氰尿酸鹽和鋯雙核配合物阻燃協效劑按質量百分比為60~80:19.5~35:0.5~5高速混合併擠出造粒而製備。鋯雙核配合物由Zr-801和α-甲基丙烯酸反應合成。本阻燃聚丙烯配方簡單，無滷、無磷，阻燃效率高，無熔滴，可以阻止火焰的進一步傳播，對人體和環境的危害及汙染程度低。
文檔編號C08K5/56GK102850653SQ20121035530
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月22日 優先權日2012年9月22日
發明者王新龍, 呂欣冉, 金小荀 申請人:南京理工大學