一種由苯製備環己醇的工藝的製作方法

2023-10-05 11:06:04 3

一種由苯製備環己醇的工藝的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種由苯和乙酸加氫製備環己醇和乙醇的工藝，包括以下步驟：a.將苯在金屬催化劑的催化下氫化生成含有環己烯、環己烷和未轉化的苯的混合物；b.將所得混合物加入酯化反應器，使混合物中的環己烯和過量的乙酸進行酯化反應生成乙酸環己脂；c.將步驟b所得混合物送入精餾塔精餾，得到重組分乙酸環己酯，側線採出乙酸，塔頂採出輕組分混合物；d.將步驟c得到的輕組分混合物中的環己烷脫氫得到苯、環己烯、環己烷及氫氣，返回到步驟a或者步驟b再利用；e.將步驟c中側線採出的乙酸返回步驟b再利用。f.將步驟c中分離得到的重組分乙酸環己酯加氫生成乙醇和環己醇；g.將步驟f中的乙醇和環己醇進行分離得到環己醇和乙醇。
【專利說明】—種由苯製備環己醇的工藝【技術領域】
[0001]本發明屬於有機合成領域，具體地說是一種由苯製備環己醇的工藝。
【背景技術】
[0002]環己醇是一種重要的化工原料，是生產尼龍6和尼龍66的重要中間體，被廣泛應用於醫藥、衛生、精細化工、化纖及木材防腐等諸多領域。
[0003]工業上生產環己醇的方法主要有:①苯加氫製備環己烷，然後由環己烷與空氣中氧反應部分氧化製得環己醇，由苯經環己烷製備環己醇是目前工業上環己醇的主要生產方法，但存在選擇性差、能耗高等缺點。②苯酚加氫生產環己醇。由於苯酚相對苯較昂貴，所以苯酚加氫工藝的應用受到很大限制。
[0004]ZL 03805208.3提出了一種方法，即在一種反應精餾塔中，由苯加氫製備環己烯，環己烯水合反應製備環己醇。該反應精餾塔包括頂部區域、底部區域和位於之間的苯加氫制環己烯及環己烯水合製備環己醇的反應區。使用負載型雙功能Ru-Ζη/ΖΒΜ-ΙΟ催化劑，苯選擇加氫反應在Ru-Zn催化劑活性中心上進行，而環己烯水合反應在ZBM-10酸性沸石上進行。在最佳反應條件下，底部區域取出物組成為29%環己醇、61%環己烷和10%水，幾乎不含苯。產物中不存在環己烯，並且環己醇的含量比較高。這種集成方式很大促進了環己烯水合生成環己醇，但副產物環己烷的產量很大，且反應裝置成本高，操作複雜。
[0005]日本Ashai公司開發出了由苯經環己烯製備環己醇的工藝，並於1989年實現工業化。該工藝首先在釜式反應器中，由苯經催化選擇加氫製得環己烯，同時還有過度加氫產物環己烷；然後在萃取精餾塔中，將環己烯與環己烷分離；最後經環己烯水合反應製備得到環己醇。
[0006]CN 101906021 A提出了一種在釜式反應器中，利用機械混合催化劑Ru-Zn/Si02+HZSM-5催化由苯直接合成環己醇的方法(石油學報(石油加工)，2008，24 (Zl):73-78.)。
[0007]上述兩種方法存在副產物多，收率低等缺陷。

【發明內容】

[0008]鑑於環己醇生產過程中的種種難題，本發明的目的是提供一種由苯製備環己醇的工藝，其以苯和乙酸為主要原料生產環己醇同時副產乙醇，本工藝不僅將未反應的原料、副產物充分循環利用以達到提高產率、節能減排、保護環境的目的，更主要的是通過該工藝將乙酸轉化成乙醇，提高了產品的附加值。
[0009]本發明是這樣實現的:
由苯製備環己醇的工藝，其特徵在於所述工藝包括以下步驟:
a.將苯在金屬催化劑的催化下氫化生成含有環己烯、環己烷和未轉化的苯的混合
物；
b.將步驟a所得的混合物加入酯化反應器，在固體酸催化劑的作用下，使混合物中的環己烯和過量的乙酸進行酯化反應生成乙酸環己脂；
C.將步驟b所得的酯化反應混合物經固液分離後所得的液相部分進行精餾，得到重組分乙酸環己酯，側線採出乙酸，塔頂採出輕組分環己烷、苯和少量環己烯混合物；
d.將步驟c中分離得到的輕組分環己烷、苯和少量環己烯的混合物中的環己烷脫氫得到苯、環己烯、少量環己烷及氫氣，返回到步驟a或者步驟b步再利用；
e.將步驟c中側線採出的乙酸返回步驟b再利用；
f.將步驟c中分離得到的重組分乙酸環己酯在金屬催化劑的催化下加氫生成乙醇和環己醇；
g.將步驟f中的乙醇和環己醇進行分離得到環己醇和乙醇的步驟。
[0010]本發明的步驟a中，向苯加氫反應釜中加入預處理合格(水含量小於15ppm)的苯，選擇主活性組分釕做催化劑，催化劑用量為釕:苯(摩爾比)摩爾比為1: 200~2000，向反應釜內充入氫氣，氫氣分壓為5~lOMPa，加熱至100~300°C，保持溫度，反應時間為30~90分鐘，在反應過程中不斷通入氫氣，保證氫氣分壓，結束後，將反應釜溫度降至30°C，然後將釜內氫氣放出，此時得到的產品為苯，環己烷，環己烯的混合物，此混合物經與固體催化劑分離後直接投入下一步反應。本步反應的主反應方程式為:c6H6m+2H2=c6H10mm);副反應方程式為:c6//6萍)+訊2 = σ6//13(環己垸)。
[0011]上述的步驟所述的氫氣分壓為5~lOMPa，優選8 MPa。
[0012]上述的步驟所述的溫度為100~300°C，優選280°C。
[0013]上述的步驟中所述的苯選擇加氫催化劑為Ru-ZnSO4-Zn (OH) 2_Zr02/Si02+HZSM-10，釕:苯摩爾比為1: 200~2000，優選1: 200。
[0014]上述的步驟中所得的產物是環己烯、環己烷以及未反應的苯的混合物，環己烯的收率可達33.5%~65%。此混合物不經過分離直接進入下一步酯化反應(原工藝需要環己烯與環己烷萃取精餾進行分離，能耗極高)，此為本方法的亮點所在，使得能耗大大降低。
[0015]本發明的步驟b中，首先將a步所得混合物脫水至15ppm以下再加入酯化反應釜進行酯化反應。在酯化反應釜中加入乙酸、固體酸催化劑以及步驟a中所得的含環己烯的混合物，含環己烯的混合物:乙酸:催化劑為1: 0.2~5:0.05~0.2，優選1: 5:0.2。使環己烯混合物與乙酸在固體催化劑表面發生酯化反應，反應溫度保持60~130°C，所述的催化劑為磺酸基陽離子交換樹脂，反應時間8小時，優選3飛小時。本步驟的反應方程式為:C6H10 (環&烯)+CHiCOOH (乙酸)=C6HnOOCHz (乙酸環己酯)
本發明的步驟c中，將步驟b反應結束後所得酯化反應混合物過濾，回收催化劑，濾液送入常壓精餾，收集60°C~90°C餾分，即可回收苯、環己烯和環己烷的混合物；110°C~130°C的組分為乙酸，該部分乙酸返回步驟b中的酯化反應釜繼續發生酯化反應以達到循環使用的目的；收集沸點170°C~180°C餾分，即可得到乙酸環己酯，產率55%~75%。
[0016]本發明的步驟f中，將乙酸環己酯進行加氫的過程是:以合成的乙酸環己酯為原料，在銅氧化物催化劑的催化作用下，乙酸環己酯在固定床反應器與氫氣發生加氫反應，最後得到環己醇和乙醇。所述的含銅的氧化物催化劑為CuO-AO或者為CuO-AO-BO，其中A為Mn、Pb、Cr、Ni中的一種或者幾種，B為Al、Zr、Si中的一種或幾種，上述各組分的含量為Cu020%~80%，優選30%~60%，AO為10%~70%優選20%~50%，BO為O~80%，優選30%。本步驟的反應方程式為:C6HnOOCCH2(Z1 酸環己_) + IH2 = σδ//ηαν(拜己醇)+ CH^CH2OH(ZM)。
[0017]本發明的步驟g中，將f步所得環己醇和乙醇的混合物進行常壓精餾，收集沸點77~80°C的餾分為乙醇，160~162°C的餾分為環己醇，172~175°C為未反應的乙酸環己酯，乙醇和環己醇作為產品，未反應的乙酸環己酯返回到步驟f中再利用。
[0018]本發明的步驟d中，將步驟c所得環己烷，環己烯，苯的混合物加入反應釜中，使用催化劑Ni和Yb,混合物:催化劑為100:1 (質量比)，高溫加熱到150~400。。，優選250~350°C，I小時後降溫，收集氫氣，氫氣可以經過壓縮返回步驟a或進入步驟f作為氫源使用。本步所得反應液相產物為主要含苯的混合物，回到步驟a中再利用。本步驟的反應方程式為:Cf6Zi12(環己:院)二 C6H10(^m) 或Qii12(環&煉)=C6HfJM
所述的催化劑為Ni和Yb的混合物，比例為0.5~3:1 (摩爾比)，優選0.8~1.5:1 ;也可以為PtAl2O3, Pt負載量為為0.5~4%，優選0.8~1.5% ;可以用MgO替換Al2O3o
[0019]本發明的方法原料利用率達到100%，實現物料全利用，其總化學反應式為C6 H6 (苯)+ CH1COOH(乙酸)+AH2: C6H11OH (環己醇)+ CH3CH2 OH (乙醇〕，是生產環
己醇和乙醇的全新綠色工藝路線。採用本發明的工藝，省去了環己烷與環己烯的分離工藝，還避免了環己烯水和單程轉化率低的缺欠，同時使得乙酸在此工藝中轉化為用途更加廣泛的乙醇，大大提聞了廣品的附加值。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是本發明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0021]參考圖1,經過預處理合格(水含量小於15ppm)的苯原料在苯加氫反應爸I中，生成了環己烯、環己烷以及未反應的苯的混合物。此混合物經與固體催化劑分離後液相混合物直接進入酯化反應釜2，在酯化反應釜2中，環己烯與乙酸在固體酸催化劑的作用下進行酯化反應生成乙酸環己酯，這樣，反應生成的化合物體系包括乙酸環己酯、乙酸、苯、環己烷、環己烯的混合物。此混合物經過精餾塔3，可以分別得到乙酸環己酯、乙酸以及苯、環己烷、環己烯的混合物。苯、環己烷、環己烯混合物中三種成分的沸點比較接近，比較難分離，故將混合物經冷凝器冷凝後直接進入脫氫反應器4進行脫氫反應，重新生成苯來回收利用。脫氫生成的氫氣返回到苯加氫反應釜I中再利用。精餾得到的乙酸返回到酯化反應釜2再利用。重組分乙酸環己酯進入酯加氫反應器5經過氫化反應生成環己醇和乙醇的混合物，該混合物經乙醇精餾塔6分離得到乙醇，再經環已醇精餾塔7得到環己醇。由此最終獲得經分離的環已醇和乙醇兩種產品。
[0022]實施例1:
(I)向苯加氫反應釜I中加入30L苯、500gRu-ZnS04-Zn(0H)2-Zr02/Si02 (其中Ru、ZnSO4、Zn (OH) 2和ZrO2在催化劑中的質量百分含量分別為5 %，I %，I %和2%)和300gHZSM-10分子篩，密封后攪拌，加熱至150°C然後向反應釜內充入氫氣，使其分壓為5MPa，反應30分鐘。由取樣閥取出少量反應液進行氣相色譜分析，可知苯轉化率為55.3%,環己烯收率為35.2%。[0023](2)步驟(I)結束後，將反應釜溫度在10分鐘內降至30°C，將釜內氣體排出，然後用氮氣置換三次，將油相除水，使含水量降到15ppm以下，以利於下一步酯化反應的進行。
[0024] (3)將上述經過脫水處理後的油相IOL加入酯化反應釜2，同時加入乙酸30L以及磺酸基離子交換樹脂100 g，升溫至80°C，使環己烯混合物與乙酸在固體催化劑表面發生酯化反應，反應時間2小時，反應結束後，分離催化劑，液相進行常壓精餾，收集各個沸點餾分，即可回收環己烯和乙酸以及未反應的混合物；收集沸點167~174°C餾分，即可得到乙酸環己酯4.5L，117~119°C的組分為乙酸，重新加入反應區，繼續發生酯化反應，80~83°C的組分為環己烯、環己烷、苯的混合物，待處理後重新利用。
[0025](4)以合成的乙酸環己酯為原料，在CuO-PbO-SiO2 (CuO含量為50%，PbO為10%，SiO2S 40%)催化劑的催化下，乙酸環己酯在酯加氫反應器5 (固定床反應器)內，與氫氣發生加成反應，最後得到環己醇、乙醇和未反應的乙酸環己酯的混合物，將混合物進行常壓精餾，收集塔頂沸點78~82°C的餾分為乙醇，塔底抽出沸點為145~174°C的餾分為環己醇和乙酸環己酯的混合物，將塔底抽出的混合物進行下一步常壓精餾，收集塔頂161~162°C的餾分為環己醇，塔底173~174°C的餾分為乙酸環己酯，乙酸環己酯可以作為原料循環利用，返回酯加氫反應器5繼續發生氫化反應。
[0026](5)將精餾塔3塔頂得到的混合物20L加入脫氫反應器4中，加入催化劑(Ni和Yb各佔50wt%的混合物)200 g,高溫加熱到300°C，I小時後降溫，收集氫氣。氫氣可以經過壓縮返回苯加氫反應器I參與加氫反應，油(液)相返回步驟(I)。
[0027]實施例2:
(I)向苯加氫反應釜 I 中加入 30L 苯、1000gRu-ZnS04-Zn(0H)2-Zr02/Si02 (其中 Ru、ZnSO4、Zn (OH) 2和CrO2在催化劑中的質量分數分別為4 %，I %，2 %和3%)和300gHZSM_5分子篩，密封后充入氫氣，使其分壓為3MPa，加熱攪拌至130°C反應30分鐘。由取樣閥取出少量反應液進行氣相色譜分析，可知苯轉化率為45.7%，環己烯收率為37.2%。
[0028](2)步驟(I)結束後，將反應釜溫度在10分鐘內降至常溫，將釜內氣體排出，然後用氮氣置換三次，將油相除水，使含水量降到15ppm以下。
[0029](3)將上述經過脫水處理後的油相IOL加入酯化反應釜2，同時加入乙酸30L以及磺酸基離子交換樹脂100g，升溫至80°C，使環己烯混合物與乙酸在固體催化劑表面發生酯化反應，反應結束後進行常壓精餾，收集各個沸點餾分，即可回收環己烯和乙酸以及未反應的混合物；收集沸點167~174°C餾分，即可得到乙酸環己酯4.5 L，117~119°C的組分為乙酸，乙酸重新加入反應區，繼續發生酯化反應，80~83°C的組分為環己烯、環己烷、苯的混合物，待處理後重新利用。
[0030](4)以合成的乙酸環己酯為原料，在CuO-NiO-SiO2 (CuO含量為50%，NiO為10%，SiO2S 40%)催化劑的催化下，乙酸環己酯在酯加氫反應器5 (固定床反應器)內，與氫氣發生加成反應，最後得到環己醇、乙醇和未反應的乙酸環己酯的混合物，將混合物進行常壓精餾，塔頂沸點78~82°C的餾分為乙醇，塔底抽出沸點為145~174°C的餾分為環己醇和乙酸環己酯的混合物，將塔底抽出的混合物進行下一步常壓精餾，收集塔頂161~162°C的餾分為環己醇，塔底173~174°C的餾分為乙酸環己酯，乙酸環己酯可以作為原料循環利用，進入酯加氫反應器繼續發生氫化反應。
[0031](5)將精餾塔3塔頂得到的混合物20L加入脫氫反應器中，加入催化劑Ni和Yb(均為50%)，混合物200 g,高溫加熱到300°C，I小時後降溫，收集氫氣。氫氣可以經過壓縮返回苯加氫反應器參與加氫 反應，油相返回步驟(I)。
【權利要求】
1.一種由苯製備環己醇的工藝，其特徵在於所述工藝包括以下步驟: 將苯在金屬催化劑的催化下氫化生成含有環己烯、環己烷和未轉化的苯的混合物；將步驟a所得的混合物加入酯化反應器，在固體酸催化劑的作用下，使混合物中的環己烯和過量的乙酸進行酯化反應生成乙酸環己脂； 將步驟b所得的酯化反應混合物經固液分離後所得的液相部分進行精餾，得到重組分乙酸環己酯，側線採出乙酸，塔頂採出輕組分環己烷、苯和少量環己烯混合物； 將步驟c中分離得到的輕組分環己烷、苯和少量環己烯的混合物中的環己烷脫氫得到苯、環己烯、少量環己烷及氫氣，返回到步驟a或者步驟b步再利用； 將步驟c中側線採出的乙酸返回步驟b再利用； 將步驟c中分離得到的重組分乙酸環己酯在金屬催化劑的催化下加氫生成乙醇和環己醇； 將步驟f中的乙醇和環己醇進行分離得到環己醇和乙醇的步驟。
2.如權利要求1所述的工藝，其特徵在於b步中，首先將a步所得混合物脫水至15ppm以下再加入酯化反應釜進行酯 化反應。
【文檔編號】C07C29/149GK103467244SQ201310448106
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月27日 優先權日:2013年9月27日
【發明者】張旭斌, 李進, 廖洪, 王富民, 金作宏, 張玉新, 尹更昌, 高文杲 申請人:河北美邦工程科技有限公司