膜電極組件的製作方法

2023-10-04 23:47:44 1

專利名稱：膜電極組件的製作方法
技術領域：
本發明涉及膜電極組件。
背景技術：
電化學電池，具體地包括固體聚合物燃料電池和電解槽，通常由
膜電極組件(MEA)和剛性的金屬或石墨雙極板構成，所述MEA包含在 剛性的用來傳遞燃料的歧管(manifold)結構中，所迷雙極板用來分 隔電池堆中的各個電池。
此外，各個MEA—般被構造成使催化劑被壓入到熱塑膜(是工業 標準材料的Nafion)的表面中，並且使傳導電極被壓到催化劑塗層上。 通過約束歧道和/或雙電極板結構在MEA的整個區域施加壓力，而保持 電極接觸。
該常規結構在歷史上起源於"壓濾機"方法，效果顯著。但是， 該結構是剛性的，抗振性差，並且不太適合於生產具有優良抗振性或 機械柔性的輕型電池。
WO03/023890描述了製造MEA和整個電池堆，它們能生產具有重 量輕及柔性、抗振結構的電化學電池，特別是燃料電池和電解槽。

發明內容
依照本發明的第一方面，柔性MEA包括一個由電極、催化劑和離 聚膜材料形成的集成組件。
根據本發明的第二方面，用於製造MEA的方法包括向催化劑和電 極添加單體或前聚合物形式的離聚物，並且原位(// W&)聚合單體 和前聚合物。


將參考

本發明。
圖1顯示了一種柔性燃料電池，其中通過內部反應物流體(氣體
或液體)向催化劑/電極結構施加壓力。
圖2是多腔室注射鑄模和焊造結構的燃料電池。
圖3顯示自身柔性MEA。
圖4是一個剛性電池的連接堆的示例。
具體實施方式
本發明的實施方案是
(A) —個自身柔性單電池，其可以是彈性的或可復原的柔 性，不需要施加或維持由某個外部結構施加的壓力。
(B) —個自身柔性電池堆，其中各個電池本身是柔性的，但 堆的設計可以改變各個電池固有的柔軔度。
(C) 一個由各個非柔性電池嵌合組成的柔性堆，即連接堆； 所有的柔性都是由堆的設計和電池間連接賦予的。
(D) —個柔性電池或電池堆，由不滿足上述(A)所要求的 任一或所有標準的MEA組成特別地，將MEA固定在一 起，以及為保持電接觸所需的由外部結構施加的壓力允 許施加外部壓力而保持柔性。僅用於說明目的，圖l示 出了這樣的結構。
所有的情況下，"柔性的"這種描述可適用於這樣一種結構，其 可變形並且然後在再整形之前保持這個新的變形狀態，即它不需要施 加外力就能維持這個變形的形狀；也可適用於這樣一種結構，其通常 試圖恢復它原先的形狀，需要外力維持在新的或變形的狀態。
採用柔性的，意味著電池或電池堆本身是柔性的，柔韌度由結構 的性能(初始為平直的)表示，彎曲到給定的半徑並且恢復到原先平 直的形式而沒有明顯降低運行效率。這個定義是象徵性的；它不能明 確地適用於複雜的多電池堆結構，例如以圖3所示的形式；這是一個 優選的"華夫餅(waffle)"形狀，例如，其在MEA上具有不同的拉伸 特性(沿著褶)或彎曲特性。
在一個優選實施方案中，MEA繞直徑為IOO釐米的圓筒的表面彎 曲，同時與圓筒表面保持連續接觸。
在另一個優選實施方案中，MEA在二維上是柔性的，並且能繞直徑為IOO釐米的球體彎曲，同時與球體表面保持連續接觸。
在燃料電池堆中，柔性可能僅應用在一個方向；該裝置可能在另 一個方向相對僵硬，例如，它可以是摺疊的或手風琴狀的堆設計。 在下面的狀況下可獲得柔性 (i )把電極(無論它是金屬的、碳纖的還是聚合物的)粘 合到離聚物表面中或表面上；通過使用W003/023890 的方法這容易實現，其中通過原位聚合電極合併到離 聚物表面中。通過使用離子活性粘合劑，這也可以實 現。
(ii) 把催化劑粘合到離聚物表面中或表面上，也可能粘合 到電極表面上。
(iii) 把離聚物附到一種非離子(但為了匹配膨脹應變可能 是吸水的和/或可能有預應力的)結構，以利於與歧管 或其它外部結構的連接，以及電學上從相鄰的電池中
電子地和離子地分離出一個電池。通過使用合適的粘 合劑，這可以實現，但優先使用如在GB1463301公開 的互穿聚合物網絡系統(IPN)。 (iv ) 使用聚合物(如在WO03/023890公開的)或者一些預 制和結合到或者形成在MEA結構的其它可變形材料構 造柔性歧管。
在生產自身柔性的電池中，本發明的一個重要實施方案涉及在一 種有效單機械結構中產生分級特性，使得在電化學過程中每個特性起 到應起的作用，並保持一種單機械結構，具有良好的抗機械變形、抗 振性和抗幹擾性。
某些非離子和非電子傳導的塑料材料可以選擇性地滲入合適的單 體來形成IPN界面。例如Trogamid CX幾乎不能滲入乙烯吡咯烷酮 (vinyl pyrrolidone )， 然而Trogamid T負fe滲入很多。滲入過程一 般不會被形成離聚物所必需的附加離子成分妨礙。然而，在一些情況 下，優先地可以在離子膜和聚醯胺框架之間形成非離子界面，形成三 階段結合(從聚醯胺到非離子界面到離子單體)。相似地，發現不同 的電極材料，從金屬網到導電碳纖，會粘合成與聚合離子單體的合成。
選擇80%的Trogamid CX和20%的Trogamid T的混合在允許30 分鐘的合適時間之後，加入聚醯胺，非離子單體系統滲入0. 5毫米厚。 經過聚合，這形成互穿聚合物網絡(IPN)接合點。當在非離子單體上 開孔並且將離聚物混合物聚合到孔裡時，進一步形成IPN。形成的化 合物在大部分聚醯胺上是電子和離子絕緣的，然而在大部分離子膜裡 是離子傳導的。由於IPN區域，在離聚物、非離子區域和聚醯胺之間 具有分級特性。可以用該技術生成膜的任一或兩個邊界或者與膜集成 的支柱。
在一個優選實施方案中，電絕緣邊區域或周界(框架)，其限定 了MEA的電邊緣，也提供液體密封和機械支撐，並且使單個MEA結合 成堆。框架必須與離聚物連接(通過IPN區域)，並且如果離聚物因 為聚合(在組裝或使用過程)後水合或脫水而延伸或壓縮，這可能帶 來困難。當它被水合作用(眾所周知它是親水材料)激活時，框架可 以被施加預應力(如果它是由交連聚合物形成的)。替換地，如果它 是熱塑材料，它可以通過熱和壓而被延伸或變形。採用任一方法，都 可能將框架的機械特性和尺寸與水合膜匹配，以在電池運行過程中最 小化內部膜壓力。框架不是必須與完全水合時的離聚物的尺寸或特性 相匹配。
本發明的第二個方面包括製造具有柔性特徵的膜電極組件的方 法。在一個優選實施方案中，在引入以單體或前聚合物形式的離聚物 之前，將電極材料，如編織的金屬網或者碳纖網，放置在模具中。聚 合過程把網集成到膜的外層中，為保持電接觸或機械集成不需要任何 外部施加的力。
通過相似的方法，可以將催化劑集成到膜表面中，或者可以將它 應用於電極網的表面；兩種方法都是有效的，不需要外部施加壓力。
所產生的結構由網/離聚物/網合成物組成，並且該合成結構的柔 性會特別依賴於離聚物的彈性特性和網的張力特性。為了使柔性最大 化，離聚物應儘可能地厚(與良好的離子特性一致)和有彈性的，而 網應由彈性纖維或不可伸展的纖維製成，所述不可伸展的纖維可以在 編織之前額外被"彎曲"，使得由於"彎曲"和編織最終的網本身是 可伸展的。 柔性MEA可以被包括在柔性的歧管系統中，該系統可以由與MEA (如W003/023890所公開的)相同的離聚物材料或諸如低密度聚乙烯 的材料製成。這種材料作用為容納燃料和將電池與堆中任何相鄰電池 電學上分離。當通過外部互連(與鉛酸電池連接的方法一樣)實現電 池之間的電連接時，它代替常見的雙極板。
作為把導電網或纖維合併到MEA的表面中作為電極的一個替代， 可以構造MEA，其中在此提到的任何方法將催化劑合併到離聚物的表 面中，而電極由一個導電聚合物形成，其可以應用於MEA的表面作為 液態單體混合物或者前聚合物(例如，通過絲網印刷或者"噴墨"噴 射技術)，並且在原位聚合以形成固態聚合物。結果是一個本身導電 結構，其也是如在此限定的柔性的。
自身柔性的單電池(實施方案A)當需要一個小型的完全柔性便 攜電源時可能是有用的。例如，它可縫製到衣物中，諸如T恤或者鞋 子，帶上合適的電接口可用來給個人隨身聽或行動電話供電。這個實 施方案如圖3所示。
自身柔性的電池(實施方案A )包括聚醯胺(聚醯胺6或Trogamid T)框架13。要求框架的內邊緣應該精製以至於離聚物會粘合到框架 上並且阻止滲漏。這可以通過在框架的內邊緣形成一個IPN層來實現。 圖3還示出了焊接的燃料輸入連接器16和輸出連接器15。
將雙片鉑(Pt)或鈀(Pd)催化劑覆蓋的不鏽鋼(SS)網19壓入到 聚乙烯片上以阻止被液態單體"堵塞"，並且熱焊到聚醯胺框架13上。 非編織阻隔器18阻止在引入離聚物17之前不鏽鋼網層19之間的電接 觸。這可以是鬆散的安裝在聚醯胺框架中心的間隙中，或者熱壓到聚 醯胺中。
液態單體被引入到聚醯胺框架13內不鏽鋼網層19之間的空間， 給單體留出必要的時間以擴散到聚醯胺框架的預處理邊框中。然後通
過Y照射或者發熱裝置把單體聚合。這種方法同時形成膜的聚合物和 聚合IPN區域14,因此在電絕緣框架和離聚物結合處獲得液密封和氣 密封。替代地，可通過熱密封，在非編織阻隔器18和聚醯胺框架13 之間形成IPN。
一旦完成聚合過程，從兩個不鏽鋼網片的外面除去聚乙烯膜，把 MEA引入到聚醯胺外殼20中，其作為通道以運送燃料和氧化劑的歧管， 並且實現MEA的電絕緣。通過焊接方法，將歧管套密封到框架的至少 "長"邊(AA')。
通過反覆應用這樣的方法或者通過結構的集成生產，其中通過使 用一個最終噴射鑄模階段密封各個框架，可實現由自身柔性電池堆的 生產。使用上述的方法可能得到許多不同的結構。
自身柔性電池堆對於便攜電源是必需的軍事任務可以用作背包。 電池具有抗振和抗震性，並且在傘投到戰場時可以使用。這些柔性電 池可以保持變形(沒有外力)時的形狀，或者可以在變形後恢復原狀。 如果需要外力來保持變形的形狀，那麼可以將電池包裹在能夠保持變 形時的形狀的材料中。電池也可被合併到衣物中。如果背部的衣服破 損，它會提供舒適感，允許呼吸期間胸部的膨脹來驅動電池中燃料的 循環。
另一個實施方案(C)如圖4所示，包括位於剛性塑膠玻璃電池殼 26中的電池，然後將電池連接在具有柔性聚乙烯頂和底21的柔性泡 沫堆24中。該堆包括燃料進口 22和氧化劑出口 27,每個電池具有膜 25以及柏覆蓋的不鏽鋼網電極23。
堆中的支撐材料可能是由矽樹脂彈性體構成的。支撐材料用來改 變堆的機械特性。使用時，所生成的結構能夠彎曲，但電池本身沒有 在此定義的柔性。
剛性電池的柔性堆可以用在水下裝置，其中外部壓力可能影響性能。
實施方案(D)，柔性電池或堆包括需要壓力維持電接觸的MEA, 可以用於不能將各個MEA粘合在一起的情況。圖l顯示了需要外部壓 力的MEA的示例。
圖2也顯示了需要外部壓力的MEA。該MEA可以使用在 W003/023890公開的方法製成。多腔噴射鑄模和焊接結構燃料電池殼 體1是由80%的Trogamid CX和20%的Trogamid T混合的聚醯胺製成 的。在將這兩個鑄模的半體焊接在一起之前，將一個合適的膜阻隔器 '8(非編織的聚酯，IOO微米級)放置在外部殼體之間，阻隔器的一部 分會焊接到外殼上。殼體由內壁4分割。這樣它包括兩個內部的腔室
2和3，這樣成為雙電池堆。
每個腔室有內部的支撐柱5 (每個腔室3個)，其作用是使殼體1 能夠抵抗來自燃料的內部壓力，甚至將膜和電極在適當位置，而保持 離子隔離。
在最終生產階段，每個燃料空間在其中放置有犧牲聚乙烯包6。 適當催化的電極放置成其兩側靠著阻隔網(催化劑塗層遠離阻隔器)。 焊接封閉板IO,成為殼體端，並且犧牲包完全膨脹。然後將離子單體 混合物引入到部分被阻隔網佔用的腔室的剩餘部分，允許滲入到電極 7和9的暴露表面並且滲透到殼體凸緣，持續30分鐘。
該混合物然後通過發熱裝置或y照射被聚合。
所生成的部件於是具有焊接到剩下的開口端的閉合板，其允許燃 料進出和電氣連接。
下面的實例說明本發明。
實施例1
如圖3所示構造MEA。 IPN層形成於聚醯胺或Trogamid T框架的 內邊緣，兩片鉑或鈀催化劑覆蓋的不鏽鋼網熱焊到框架上。液態離聚 物以單體形式引入，並在原位聚合。使用由40克5M硫酸、40克重量 比為35%過氧化氫和9克水混合成的液體氧化劑以及由2.8克氬氧 化鉀、2克硼氫化鈉和95克水混合成的液體燃料。開路電壓為1. 4伏， 功率密度為19. 1毫瓦/平方釐米。電池在使用期間被彎曲，而沒有損 傷電池'J"生能。
通過相似的方法生產另一種MEA，但沒有IPN框架。該MEA》欠入 由矽樹脂製成的柔性歧管中，所述歧管被擰緊在電池的邊緣，並且使 用矽樹脂密封劑密封任何漏縫。當使用相同的燃料和氧化劑時，開路 電壓為1.3伏，功率密度為43毫瓦/平方釐米。電池在使用期間被彎 曲，而沒有損傷電池性能。
實施例2
一種MEA的結構如圖4所示。
製造8個相同的電池，每個都使用8釐米x4釐米酸聚合體膜。 使用鉑催化劑覆蓋的不鏽鋼網作催化劑，並且電極緊壓著膜。每個單 個的電池安裝進剛性塑膠玻璃歧管中，然後將八個剛性電池放進柔性
的切有電池大小的孔的泡沫框架。在兩個通道中輸入燃料和氧化劑， 每條管道通過四個電池。
使用的液體氧化劑是40克5M硫酸、40克重量比為35°/ 的過氧化 氫和9克水。
使用的液體燃料是2. 8克氫氧化鉀、2克硼氫化鈉和95克水。 這形成10. 6伏的開路電壓(所有電池都超過1, 3伏)。該電池堆
運行在7瓦功率7伏電壓狀態下。電池在使用期間被彎曲，而沒有損
傷電池性能。
權利要求
1.膜電極組件，包括由電極、催化劑和離聚物膜形成的集成組件，其特徵在於該組件是柔性的。
2. 根據權利要求1所迷的組件，其能繞直徑為IOO釐米的圓筒的 表面彎曲。
3. 根據上述任一權利要求所述的組件，還包括繞其周界的電絕緣 部分。
4. 根據權利要求3所迷的組件，還包括連接該絕緣部分和離聚物 膜的互穿網絡接合點。
5. 根據權利要求4所述的組件，其中離聚物和絕緣部分能吸收水 分且膨脹，絕緣部分是帶預應力的以至它與離聚物膨脹相同的程度。
6. 根據權利要求3至5中任一項所述的組件，其中電極和/或催化 劑和/或絕緣部分被粘合到離聚物膜上。
7. 根據上述任一權利要求所述的組件，其中電極包括彎曲的、不 可延伸的纖維。
8. 根據上述任一權利要求所述的組件，其中催化劑位於電極上或 電極內。
9. 根據上述任一權利要求所述的組件的柔性堆。
10. 組件的柔性堆，其中一個或更多個組件是剛性的。
11. 燃料電池，包括根據權利要求1至8中任一項所述的組件。
12. 電解槽，包括根據權利要求1至8中任一項所述的組件。
13. 用於製造根據權利要求1至8中任一項所述的組件的方法，該 方法包括向催化劑和電極添加以單體或前聚合物形式的離聚物，以及 原位聚合單體或前聚合物。
14. 根據權利要求13所述的方法，其中電極是導電的聚合物，並 且聚合也可形成所述電極。
15. 根據權利要求13或14所述的方法，其中該組件還包括如權利 要求4所限定的互穿網絡，並且聚合也形成所述網絡。
全文摘要
柔性MEA包括一個由電極、催化劑和離聚物膜材料形成的集成組件。
文檔編號H01M8/10GK101208822SQ200680023267
公開日2008年6月25日 申請日期2006年6月27日 優先權日2005年6月27日
發明者D·J·海格特, J·A·勞埃德, R·L·史密斯, S·伯恩 申請人:Itm能源(研究)有限公司