氧氯化的方法和催化劑及其生產1，2-二氯乙烷的應用的製作方法
2023-10-04 19:06:34 4
專利名稱：氧氯化的方法和催化劑及其生產1，2-二氯乙烷的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及氧氯化的方法和催化劑及其生產1，2-二氯乙烷的應用。1，2-二氯乙烷(D12)是一種在工業上以每年幾百萬噸規模生產的產品，它通過熱解得到氯乙烯單體(VCM)和鹽酸(HCl)。VCM聚合得到常用的聚氯乙烯(或PVC)塑料材料。將熱解所得的HCl與VCM分離，然後在用於生產D12的催化劑存在下與乙烯和氧接觸，這就是氧氯化反應。該反應是很普遍的並且可以用大多數烴進行。在許多專利，特別是FR2063365、FR2260551、FR2213259和FR2125748中描述了該氧氯化反應。該催化劑由一種沉積在氧化鋁粉末上的銅鹽組成。歐洲專利申請EP58644描述了一種催化劑的製備方法，該方法是將氯化銅溶液倒入最高溫度為50℃的氧化鋁粉末的流化床中。接下來的操作是在不超過140℃下於流化床中用熱空氣乾燥。歐洲專利申請EP29143描述了一種氧氯化催化劑的製備方法，它包括在一個氧氯化反應流化床中混合已製得的催化劑(即含一種銅化合物的氧化鋁粉末)和裸載體(即不含銅化合物的氧化鋁粉末)。還描述了在一個最初裝有催化劑的氧氯化反應流化床中加入裸載體的方法。介紹該方法是因為它具有在工作期間避免催化劑顆粒粘合(或聚集)的優點。該申請描述了銅化合物由含銅氧化鋁向裸載體的遷移。很明顯，該方法的結果是降低了催化劑的銅含量，因為增加了載體數量而沒有添加銅。該申請明顯地展示了下列事實，即「消除或降低粘合」的結果不僅僅與銅用量的降低有關而且還與銅化合物由含銅化合物的氧化鋁向裸載體的遷移有關。該申請EP29143還描述了一種就地製備催化劑的方法，包括在反應器中裝填裸載體，用反應氣體使其流態化並向其中加入固體氯化銅。介紹該方法是為了代替常規的通過在反應器外浸漬製備催化劑的方法。然而，該製備方法只是在實驗室規模上提出的，事實上該製備方法是不能工業化的，因為在該製備的初期，流化床中不含合適的催化劑，也就是說，不含有在載體上的銅化合物，因而也就沒有氧氯化反應，加熱是必須的，而如果進行加熱而不存在催化劑，則在流化床的出口存在一個爆炸區，因為沒有反應，所以沒有發生轉化。
歐洲專利申請EP119933還描述了一種氧氯化催化劑，其原理與上述相同，也就是說用銅浸漬氧化鋁粉末，但沒有粘合的缺點，因為據說在該申請中，催化劑顆粒表面上的銅比其內部要少。
所有這些先有技術都涉及一類使用「均勻」催化劑的氧氯化流化床，即這種催化劑粉末中的所有顆粒全都用銅浸漬過。還存在另一類氧氯化流化床，它們使用一種「不均勻」催化劑，即由上述用銅浸漬的氧化鋁顆粒和惰性顆粒(例如矽質砂)的混合物組成的粉末。在法國專利FR2242143中介紹了這些催化劑，該專利的內容列入本申請。這些「不均勻」催化劑沒有粘合的缺點，但相反具有形成自磨蝕混合物的缺點，砂子顆粒造成氧化鋁顆粒的磨損。富銅的粉末被除去，必須添加新的催化劑進行補充。
現已發現了一種對這些氧氯化「不均勻」催化劑的改進方法，它使得能保持其性能隨時間是穩定的。
為了避免與常用術語「均勻(相)催化」和「不均勻(相)催化」混淆並仍與FR2242143的術語一致，氧氯化「不均勻」催化劑將稱為可流化填料或可流化催化填料。
因此本發明是一種使烴氧氯化形成氯代烴的方法，其中使烴、含氧氣體和氣態鹽酸在一種可流化填料上通過，該填料包含氧氯化催化劑和至少一種在催化和化學上呈惰性的固體物質顆粒的混合物，其特徵在於，將一種銅化合物的溶液或懸浮液加入所述可流化填料中。
本發明還涉及這些催化劑組合物。
因此本發明是一種可用作為氧氯化催化劑的組合物，其特徵在於，它包含一種氧氯化催化劑和至少一種在催化和化學上呈惰性的固體物質顆粒的混合物，在其中已加入了一種銅化合物的溶液或懸浮液。
該烴可以是多種烴的混合物，它們選自C1～C20的脂族烴、至多C12的脂環烴和具有至多4個稠合苯環的芳族烴及其氯代取代的衍生物。它們可以選自例如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯。本發明特別適用於乙烯。含氧氣體相當簡單地是空氣，但也可以使用貧氧或富氧空氣。
可用於本發明的氧氯化催化劑可以是任何其本身可以使用而無需與催化和化學上呈惰性的物質混合的氧氯化催化劑。比較有利的是使用主要基於粒度為20～200μ，表面積為90～450m2/g，最好為30～90μ和250～400m2/g的氧化鋁的粉末。這些粉末用銅或銅鹽浸漬，對於最終催化劑來說，銅的含量可以高達10%，最好為3～10%(重量)。
作為起稀釋劑作用(但絕不起催化劑載體作用)的在催化和化學上呈惰性的物質，可特別提及玻璃或矽石的微球、α-氧化鋁，最好是天然態的並且其顆粒的粒度分布適合流化要求的矽質砂。
一方面是所述適用催化劑，另一方面是在催化與化學上呈惰性的物質，選擇它們的粒度分布都要使得混合物顆粒的直徑和粒度範圍有利於滿意的流化。
該惰性顆粒的粒度最好為20～200μ。
惰性物質的量可在寬的範圍內變化。惰性物質的量最好可為催化劑量的1～20倍(重量)。
氧氯化的目的主要是使用鹽酸作為氯源。因此調節氧和烴的量以便通過消耗儘可能多的HCl和烴而得到近似化學計量的氯代烴。
在氧氯化流化床的操作期間，觀察到活性降低，這反應在烴的轉化率不夠。
此活性降低是由於催化劑的磨損造成的。引起活性降低的該磨損還由於氣體由流化床出口排出以及帶出的催化劑與氣體的分離方法的效率不高而加大了物理損失。由於磨損，該催化劑的一部分轉化成粉末，所以使該分離變得很困難。一般通過添加新的催化劑來補償催化劑量的減少及其活性的降低。申請人意外地觀察到，可通過將一種銅化合物的溶液或懸浮液加入該流化床來補償該活性的降低。
在銅化合物中，可以使用氯化物、氯氧化物。最好是使用氯化銅。
如果該溶液的濃度很高，或者如果該銅化合物是不易溶的，則該溶液可以是懸浮液。
該銅化合物的溶液可以是水溶液。該溶液或懸浮液連續或不連續地但在該氧氯化操作期間加入氧氯化反應器中。可以用一個噴嘴加入。
以溶液形式加入的銅量與所要求的性能有關。該操作可根據需要重複多次。除該銅化合物的溶液外還可以加入銅粉末、銅化合物粉末或含銅的新催化劑。
該銅或粉末銅化合物可以為極富銅催化劑形式。極富銅是指其含量用最終催化劑中銅的重量百分比表示大於在流化物料中操作的催化劑的銅含量。該值較好為在流化物料中操作的催化劑的銅含量值的1.2倍，最好為1.5～3倍。
例如，如果在流化物料中操作的催化劑含有3.5～7%(重量)的銅，則加入含約12%(重量)銅的催化劑。據認為，該12%(用銅表示)的含量是極富銅的。此外，這是一個不一般的值，因為達到該值的方法比達到3～8%的常用值要複雜的多。
本發明還涉及用於剛剛描述的本發明方法的催化劑組合物或可流化物料。
與包括僅通過添加新催化劑來補償活性降低和催化劑量減少的傳統操作相比，本發明的優點是較穩定的運行，避免了活性的波動並且該改進是更持久的。
下列實施例說明本發明。
實施例11)試驗1標準運行(非本發明)條件的參考在一個生產25噸/小時1，2-二氯乙烷的直徑為3m的反應器中，操作條件如下溫度245～250℃壓力4巴停留時間25～30秒催化體系8噸浸漬了6%銅(催化劑)的氧化鋁加上矽石(22噸)。該氧化鋁的表面積為357m2/g，平均直徑為53μ，孔隙率為33cm2/100g，堆積密度為1192Kg/m3。該矽石的平均直徑為50μ且包含20～300μ的Fontainebleau砂(純矽石)。
參見下表Ⅰ中所得的結果。
2)按照本發明的試驗2加入氯化銅的溶液採用與試驗1相同的條件，此外，加入氯化銅的溶液。進行間歇添加，相當於50～200Kg金屬銅的量。結果列在下表Ⅰ中。
在表Ⅰ中顯示了催化劑的消耗和氯化銅溶液的消耗(以g/噸生產的D12表示)。添加催化劑和氯化銅溶液以得到穩定的操作條件。
權利要求
1.一種使烴氧氯化形成氯代烴的方法，其中使烴、含氧氣體和氣態鹽酸在一種可流化填料上通過，該填料包含氧氯化催化劑和至少一種在催化和化學上呈惰性的固體物質顆粒的混合物，其特徵在於，將一種銅化合物粉末的溶液或懸浮液加入所述可流化填料中。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述烴是乙烯。
3.按照權利要求1或2的方法，其特徵在於惰性顆粒的量為催化劑量的1～20倍(重量)。
4.按照權利要求1～3中任何一項的方法，其特徵在於所述銅化合物為氯化銅。
5.按照權利要求1～4中任何一項的方法，其特徵在於還添加銅粉末或銅化合物粉末。
6.可用於氧氯化反應器的可流化填料，其特徵在於它包含(ⅰ)氧氯化催化劑和(ⅱ)至少一種在催化和化學上呈惰性的固體物質顆粒的混合物，其中加入一種銅化合物的溶液或懸浮液。
7.按照權利要求6的可流化填料，其特徵在於它是用於權利要求1～5的方法中的填料。
全文摘要
本發明涉及一種使烴氧氯化形成氯代烴的方法，其中使烴、含氧氣體和氣態鹽酸在一種可流化填料上通過，該填料包含氧氯化催化劑和至少一種在催化和化學上呈惰性的固體物質顆粒的混合物，其特徵在於，將一種銅化合物的溶液或懸浮液加入所述可流化填料中。
文檔編號C07C17/152GK1057642SQ9110415
公開日1992年1月8日 申請日期1991年6月25日 優先權日1990年6月25日
發明者A·珀蒂, R·巴舍拉爾, R·克萊爾, Y·科雷亞 申請人:阿託化學公司