三氟甲基苯類化合物及其製備方法和應用的製作方法
2023-10-04 16:50:04 4
專利名稱：三氟甲基苯類化合物及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種三氟甲基苯類化合物及其製備方法和應用背景技術三氟甲基苯甲酸和三氟甲基苯酚是氟精細化工生產中不可缺的中間體，它們對於含氟農藥和含氟醫藥的合成，都是具有重要的使用價值。
三氟甲基苯甲酸的合成，具有許多報導，在實驗室裡，可以把相應的滷化三氟甲苯，進行格氏反應，生成相應的格氏試劑，再羥酸化，即可獲得(US3052603，1962)，但不宜工業化。也可以以相應的三氟甲基苯腈水解來製備(Neth.Appl 6402896，1964)，但成本較高。曾有人報導(精細化工2，2000，17，82-83)，採用電化學方法(J.Electro-anal.chem，1994，379，111，20)，用滷化三氟甲苯，通入二氧化碳，進行電化學反應，可獲得70-80％的收率，但電化過程難控制，工業化有一定難度。
三氟甲基苯酚的合成一般均較為困難，同時大都收率不高，難於工業化。如苯酚在直接用三氟甲基磺酸鈉，氧化三氟甲基化(EP458684，1991)，但收率不高，也有用相應的三氯甲基苯的原甲酸醯氯，以氫氟酸氟化，也可獲得(Ger1257784，1968；Fr2585353，1987)，得率也不理想。曾有人用相應的滷化三氟甲基苯，先與苄酸鈉反應的醚，再行催化氫解，而獲得相應的三氟甲基苯酚(Org.prepd.Proced.Int，1979，11，23)，該方法的二步得率只有42～57％。用相應的三氟甲基芳香胺，經重氮化，來製備三氟甲基苯酚(Can666608，1963)(Brit934577，1963)，收率尚可，但操作比較麻煩。所以，三氟甲基苯酚尚無理想的工業化方法。
綜上所述，利用價值較高的原料，採用比較煩瑣的方法來製備該二個中中間體，其利用價值比較有限。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是公開一種三氟甲基苯類化合物；本發明需要解決的技術問題之二是公開所述及的三氟甲基苯類化合物的製備方法；本發明還涉及所述及的三氟甲基苯類化合物在製備三氟甲基苯甲酸和三氟甲基苯酚中的應用，以克服現有技術存在的缺陷，滿足規模化工業生產的需要。
本發明所述及的三氟甲基苯類化合物的化學名稱為三氟甲基苯甲酸-三氟甲基苯酯，為具有如下結構通式的化合物 其中x＝o，m，p，o代表鄰位，m代表間位，p代表對位。
所述及的三氟甲基苯類化合物的製備方法包括如下步驟將氟化工生產中的副產物，雙三氟甲基二苯甲酮，在溶劑中用氧化劑，如氧、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、發煙硫酸、過氧化氫、三氧化硫或發煙硝酸等，20-100℃下，反應2～30小時，然後從反應產物中收集所述及的三氟甲基苯類化合物，雙三氟甲基二苯甲酮與氧化劑的摩爾比以1∶1～10為適宜，所說的溶劑包括醋酸酐、醋酸、硫酸、硝酸、各種長鏈脂肪酸或芳香酸中的一種及其混合物，其反應通式為 本發明所述及的三氟甲基苯類化合物可用於製備三氟甲基苯甲酸和三氟甲基苯酚。
將收集的三氟甲基苯甲酸-三氟甲基苯酯倒入冰水中結晶，收集結晶固體，即為三氟甲基苯甲酸；然後從母液中收集殘留物，加入酸性物質進行水解，在70-150℃的條件下回流4～10小時，然後採用常規的方法從水解產物中收集三氟甲基苯酚。所說的酸性物質包括鹽酸、硫酸、醋酸或苯甲酸中的一種。
所獲得的三氟甲基苯甲酸的收率在80-90％；三氟甲基苯酚的收率為70-80％。
本發明的主要優點在於利用對環境有害，尚未發現有經濟價值的雙三氟甲基二苯酮的綜合利用，採用比較簡便的氧化和水解的方法，合成了未曾報導的中間體，將其轉化為具有較高利用價值的三氟甲基苯甲酸和三氟甲基苯酚，且易於工業化，該過程未見文獻報導。尤其是能方便地製得三氟甲基苯酚，本方法更具優越性，是一條獨特的綜合利用途徑。
具體實施例方式
實施例1間-三氟甲基苯甲酸-三氟甲基苯酯的製備在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏鬥和回流冷凝器的一立升四口瓶中，加入200毫升醋酸酐和250毫升醋酸，然後在攪拌下，加入510克(0.16摩爾)的3，3-雙三氟甲基二苯甲酮，待完全溶解後，滴加120ml30％(約1摩爾)的過氧化氫，80℃下，反應15小時，蒸出部分醋酸，將剩餘物冷卻，析出固體過濾，即獲得間-三氟甲基苯甲酸-三氟甲基苯酯；MW.C15H8F6OZ334；no251.4793.b.p 154-156℃元素分析(計算值)C153.90，H12.42，F134.11；實測值C153.73，H12.65，F134.251HNMR(COCl3，360MHZ)，δ(ppm)7.5-8.5(8H，ArH，m)19FNMR(COCl3，360MHZ)，δ(ppm)-13.8(-CF3，S)，-14.0(-CF3，S)，IR(film)，1748，1452，1329，1327cm-1MSm/z(％)，Mt334(1.18)，173(100)，145(48.68)。
用相同的方法可製備鄰、對-三氟甲基苯甲酸-三氟甲基苯酯。
實施例2間-三氟甲基苯甲酸的製備在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏鬥和回流冷凝器的一立升四口瓶中，加入200毫升醋酸酐和250毫升醋酸，然後在攪拌下，加入510克(0.16摩爾)的實施例2獲得的間-三氟甲基苯甲酸-三氟甲基苯酯，待完全溶解後，逐滴加100毫升濃硫酸，控制滴加速度，使反應溫度控制在55℃，加完後，在該溫度下繼續反應10小時。
反應物在75℃下減壓濃縮，回收大部分的醋酸和醋酐。殘留物約300毫升。倒到500毫升的冰水中，水解物過濾出結晶固體，得間三氟甲基苯甲酸13.0克。
m.p.104-106℃，產率73.8％。
實施例3含有有機液的結晶母液，用二氯甲烷提取三次，合併提取液，常壓濃縮，回收溶劑後，得殘留物28.5克。
以上所得的殘留物，加入74毫升甲酸，混合物在115℃下回流6小時後，減壓濃縮，殘留物加入100毫升水，酸解溶液用二氯甲烷提取，鹼化洗滌，合併出的鹼液，用鹽酸酸化，酚易析出。得到間三氟甲基苯酚16.0克，粗產率61.5％。
權利要求
1.一種三氟甲基苯類化合物，其特徵在於為具有如下結構通式的化合物 其中x＝o，m，p，o代表鄰位，m代表間位，p代表對位。
2.根據權利要求1所述的化合物的製備方法，其特徵在於包括如下步驟將雙三氟甲基二苯甲酮，在溶劑中用氧化劑在20-100℃下，反應2～30小時，然後從反應產物中收集所述及的三氟甲基苯類化合物，
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，雙三氟甲基二苯甲酮與過氧化氫的摩爾比為1∶1～10。
4.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述及的氧化劑包括氧、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、發煙硫酸、過氧化氫、三氧化硫或發煙硝酸中的一種。
5.根據權利要求2、3或4所述的製備方法，其特徵在於，所說的溶劑包括醋酸酐、醋酸、硫酸、硝酸、各種長鏈脂肪酸或芳香酸中的一種及其混合物。
6.根據權利要求1所述的化合物的應用，其特徵在於用於製備三氟甲基苯甲酸和三氟甲基苯酚。
7.根據權利要求6所述的化合物的應用，其特徵在於將收集的三氟甲基苯類化合物倒入冰水中結晶，收集結晶固體，即為三氟甲基苯甲酸。
8.根據權利要求7所述的化合物的應用，其特徵在於，從母液中收集殘留物，加入酸性物質進行水解，在70-150℃的條件下回流4～10小時，然後採用常規的方法從水解產物中收集三氟甲基苯酚。
9.根據權利要求8所述的化合物的應用，其特徵在於，所說的酸性物質包括鹽酸、硫酸、醋酸或苯甲酸中的一種。
全文摘要
本發明公開一種三氟甲基苯類化合物及其製備方法和應用。製備方法包括如下步驟將雙三氟甲基二苯甲酮，在溶劑中用氧化劑進行反應，然後從反應產物中收集所述及的三氟甲基苯類化合物，所述及的三氟甲基苯類化合物可用於製備三氟甲基苯甲酸和三氟甲基苯酚。本發明的主要優點在於利用對環境有害，尚未發現有經濟價值的雙三氟甲基二苯酮的綜合利用，採用比較簡便的氧化和水解的方法，合成了未曾報導的中間體，將其轉化為具有較高利用價值的三氟甲基苯甲酸和三氟甲基苯酚，且易於工業化，尤其是能方便地製得三氟甲基苯酚，本方法更具優越性，是一條獨特的綜合利用途徑。所述及的三氟甲基苯類化合物為具有如上結構通式的化合物。
文檔編號C07C69/94GK1524844SQ03115499
公開日2004年9月1日 申請日期2003年2月24日 優先權日2003年2月24日
發明者吉景順, 陳德化, 施冠成 申請人:上海赫騰高科技有限公司