一種烷基芳基磺酸鹽的製備方法及應用的製作方法
2023-10-05 00:11:14
專利名稱：一種烷基芳基磺酸鹽的製備方法及應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種油田驅油用的表面活性劑，具體地說涉及一種烷基芳基磺酸鹽的製備方法。
本發明還涉及上述烷基芳基磺酸鹽在三次採油中的應用。
背景技術：
石油是我國重要的能源和化工原料資源。由於石油是自然生成且不可再生，所以石油的開發開採質量至關重要。
目前，油田開發仍採用一次採油和注水開採的二次採油。應用上述採油方法，只能採出地層原始儲量的20-40％，仍有60％或更多的原油殘留在地下。為了採出地下的殘餘油，人們研究了許多三次採油方法，其中發展速度最快，應用前景最好的應屬表面活性劑採油技術，特別是以表面活性劑-鹼的二元體系、表面活性劑-鹼-聚合物的三元體系驅油效果最佳。而表面活性劑性能是影響驅油效果及與油層、原油、水、巖石各種性質相匹配的關鍵要素。
用於驅油的表面活性劑種類繁多，其中尤以陰離子表面活性劑-烷基芳基磺酸鹽，以其廉價易得而應用最廣。在已申請的發明專利中，目前用於驅油的烷基芳基磺酸鹽從原料上可分二大類原料來自原油餾分油的石油磺酸鹽和以烷基芳烴為原料的合成烷基芳基磺酸鹽，上述產品與工藝的下述問題有待改善。
一、產品問題1.原料來自原油餾分油的石油磺酸鹽組成極其複雜。由於原油產地、儲油層性質的複雜性以及原油煉製過程的差異，導致原油餾分油的複雜性和多變性。因此，以原油餾分油為原料生產的石油磺酸鹽組成複雜，當量分布寬，磺酸鹽性能不好控制。特別是磺酸鹽的某些組份分子結構與被驅替油中的某些組份分子結構相近，給產品的應用及相關的技術處理，如礦場方案設計、數值模擬研究、驅油過程中某些參數(界面張力、不同化學劑吸附量等)的確定及控制，相關資料的錄取…，帶來許多麻煩。另外，原油餾分油中的可磺化物含量低，所以無論採用什麼工藝生產石油磺酸鹽，必須採用溶劑萃取技術，以降低產品中的未磺化油的含量，提高有效活性物的含量，從而給生產帶來工藝上的麻煩和成本的加大及動力消耗。
2.大量的礦場試驗和室內研究表明，無論是石油磺酸鹽還是合成的烷基芳基磺酸鹽，用其配製的驅油劑與被驅替油間形成超低界面張力的過程(時間)長，這樣地層中的殘餘油與驅替劑接觸時，不能瞬間形成超低界面張力(10-3mN/m數量級)，被驅油劑帶走，變為流動相，影響驅油劑的驅油效率。
3.用上述磺酸鹽配製的表面活性劑-鹼二元體系，表面活性劑-鹼-聚合物三元體系，有時與被驅替油能在瞬間形成超低界面張力(10-3mN/m數量級)，但隨後界面張力迅速上升，使成為流動相的殘餘油再次被捕集，殘留在地下，影響驅油劑的驅油效率。
用上述磺酸鹽配製的表面活性劑-鹼二元體系，形成超低界面張力的鹼濃度偏高，範圍偏窄。
二、工藝條件問題1.目前，生產石油磺酸鹽及許多烷基芳基磺酸鹽(特別是重烷基苯磺酸鹽)，多採用膜式連續式磺化，由於原料油粘度高，往往要添加某些有機溶劑，這些溶劑要部分地或全部殘留在產品中，致使產品的組成複雜化，增加產品的生產成本。
2.膜式連續式磺化，以氣體SO3為磺化劑，SO3與烷基芳烴反應激烈，磺化深度不好控制。
3.膜式磺化生產石油磺酸鹽和重烷基苯磺酸鹽易結焦。
發明內容
本發明的目的在於提供一種烷基芳基磺酸鹽的製備方法。
本發明的另一目的在於提供上述烷基芳基磺酸鹽在三次採油中的應用。
由於本發明對產品原料的來源、組成、配比進行了改進以及磺化深度工藝控制的優化，不僅簡化了操作流程，也提高了產品的應用性能。
本發明提供的製備方法包括如下步驟1.原料油的選擇磺化油來自生產十二烷基苯的剩餘油，即重烷基苯，平均分子量為310～370。由於不同批次原料組成及分子量分布不同，影響烷基芳基磺酸鹽性能。所以，本發明對於驅油用的烷基苯磺酸鹽性能要求的原料油進行調配。實施方法是向重烷基苯中添加分子量為C8-C26的直鏈烷基苯，加入量為0-50％(重量比)。
2.磺化反應磺化反應在釜式磺化反應器中進行。混合烷基苯與發煙硫酸重量比為1∶0.3～3，推薦1∶0.8～1.5。通過調節發煙硫酸的加入速度，將磺化反應溫度控制在40～55℃左右。
3.水解、分酸及廢酸處理煙酸中的H2SO4基本不參與磺化反應。向反應物中加入物料總重量的5～25％水，在30～80℃下經充分攪拌0.2～3個小時後，靜止平衡0.5～5小時，分出下層酸液，原料油中含有的茚滿等雜質，與磺化劑反應生成極性物，可被廢酸帶走，廢酸經處理後可二次利用。
4.中和用10～40％的NaOH溶液中和烷基苯磺酸混合物，至PH為8～9。
在上述反應中，多磺酸鹽成分的多少對製備的烷基芳基磺酸鹽產品的應用性能有副面影響。本發明通過發煙硫酸的加入速度用釜內溫度來調節，溫度控制在40～55℃，以此來控制磺化深度，使副反應減少到最低限度。
用本發明生產的產品配製的表面活性劑-鹼二元體系，表面活性劑-鹼-聚合物三元體系與被驅替油在瞬間形成超低界面張力(10-3mN/m數量級)，且測得的動態超低界面張力穩定。
用本發明生產的產品配製的驅油劑能在較低且寬的鹼濃度(0.2～1.4％)及較寬的表活劑濃度(0.025～0.3％)範圍內形成穩定的超低界面張力區域。
圖1所示為實施例1原料油的色譜-質譜圖。
圖2為本發明釜式發煙硫酸磺化工藝流程圖。
圖3所示為實施例1產品界面張力-時間關係曲線圖。
圖4所示為實施例1產品界面活性圖。
圖5所示為實施例2原料油的色譜-質譜圖。
圖6所示為實施例3原料油的色譜-質譜圖。
圖7所示為實施例4原料油的色譜-質譜圖。
具體實施例方式
實施例1將十二烷基苯與重烷基苯按重量比3∶7混合，混合後的譜圖特徵如圖1所示。磺化工藝流程如圖2所示。將混合烷基苯從儲罐1經加料泵8送入搪瓷反應釜5。煙酸由反應槽2經煙酸過濾器7進入反應釜5。反應釜容積為10噸，酸烴比為1.1∶1。由於磺化是放熱反應，反應物由循環泵9打入列管式換熱器6，把熱量帶走。控制發煙硫酸的加入速度，使反應釜內溫度在50℃左右。投料結束，繼續反應半小時。然後由高位槽4經流量計向反應釜5內加入物料總重量的15％的水，在60℃下循環攪拌水解半小時，然後讓物料在60℃下靜止平衡3.5小時，分出下層酸液。分出廢酸後的烷基苯磺酸由高位槽3經流量計進入反應釜5用20％(wt)的NaOH水溶液中和至pH＝8～9。獲得產品1#。圖3所示為該產品界面張力-時間關係曲線圖；圖4所示為該產品界面活性圖。
實施例2將十二烷基苯與重烷基苯以重量比為2∶8混合，發煙硫酸與烷基苯的重量比為1∶1。原料油的譜圖特徵由圖5所示。其它條件與操作方法與實施例1相同，獲得產品2#。
實施例3取重烷基苯切割料，譜圖特徵如圖6所示。發煙硫酸與烷基苯的重量比為1.2∶1。其它條件與操作方法與實施例1相同，獲得產品3#。
實施例4
取未切割重烷基苯，譜圖特徵由圖7所示。發煙硫酸與烷基苯的重量比為0.9∶1。其它條件與操作方法與實施例1相同，獲得產品4#。
產品分析及評價1.用本發明生產的四批產品，其合成條件和產品組成分析結果見表1。
表1 烷基芳基磺酸鹽表面活性劑產品分析數據表
2.產品性能評價用1#產品做如下性能評價實驗。
(1)界面活性用1#產品配製不同組成的活性劑-NaOH二元體系，繪製界面活性圖。實驗油取自某油田生產井採出的油樣經脫水處理，實驗溫度為45℃，配製水為油田注入汙水。當活性劑濃度為0.025％(wt)，NaOH濃度為0.2％(wt)時，活性劑與原油間的界面張力可達到10-3數量級的超低界面張力，測定結果分別見表2和見圖4。
表2 烷基芳基磺酸鹽產品與NaOH二元體系的界面張力測定結果
(2)動態界面張力圖3的兩條曲線分別表示當活性劑濃度為0.05wt％，NaOH濃度為0.2wt％時，以及當活性劑濃度為0.3wt％，NaOH濃度為1.0wt％時，兩個體系與實驗原油間的界面張力與時間關係。兩個體系均在極短的時間內與實驗油產生超低界面張力，且保持超低不回升。
(3)吸附量測定用含油層油砂，45℃下測定了1#產品(已調配)的動態及靜態吸附量。其動態吸附量不大於0.10mg/g，靜態吸附量不大於1.0mg/g。
(4)驅油效果評價使用人造非均質巖心，45℃下用模擬油；用1#產品(已調配)配製的驅油劑，其組成1#產品0.3wt％(純活性劑)；NaOH 1.0wt％；聚合物1000mg/L實驗水為油田注入水；巖心規格3.6×3.6×30cm，變異係數0.72。注入方式水驅結束後計算水驅採收率。注入0.3Vp驅油劑，後面再注入聚合物濃度為1000mg/L的聚合物保護塞段。再注水至採出液含水98％結束實驗，結果見表3。
表3
(5)穩定性見表4。放置60天體系不沉澱，不分層，界面張力保持超低、平穩。
表4 產品穩定性數據表
(6)與聚合物的相容性本發明的產品與聚合物不產生沉澱及相分離。聚合物的加入不降低活性劑體系的界面張力。
權利要求
1.一種烷基芳基磺酸鹽的製備方法，其主要步驟為A.選擇平均分子量310～370的重烷基苯，按其重量比添加0-50％的分子量為C8-C26的直鏈烷基苯；B.磺化反應在釜式磺化反應器中進行，混合烷基苯與發煙硫酸重量比為1∶0.3～3，磺化反應溫度為40～55℃；C.向步驟B製備得到的反應物中加入物料總重量的5～25％水，30～80℃下攪拌0.2～3個小時，靜止平衡0.5～5小時，上層為烷基苯磺酸混合物；D.用10～40％的NaOH溶液中和烷基苯磺酸混合物至PH為8～9。
2.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述磺化溫度是通過調節發煙硫酸加入速度來實現。
3.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述混合烷基苯與發煙硫酸重量比為1∶0.8～1.5。
4.如權利要求1製備的烷基芳基磺酸鹽在三次採油中的應用。
全文摘要
一種烷基芳基磺酸鹽的製備方法，其主要步驟為A.選擇平均分子量310～370的重烷基苯，按其重量比添加0－50％的分子量為C
文檔編號C07C303/00GK1486976SQ0214408
公開日2004年4月7日 申請日期2002年9月30日 優先權日2002年9月30日
發明者陳惠琴, 廖廣志, 常加彬, 韓培慧, 楊振宇, 周宇 申請人:大慶油田有限責任公司勘探開發研究院, 大慶世通化工有限公司