適於作為氫化催化劑前體的含鐵氧化性物質的製作方法

2023-10-05 06:29:59 2

專利名稱：適於作為氫化催化劑前體的含鐵氧化性物質的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種適於作為催化劑前體的氧化性組合物，其包含a)二價鐵和三價鐵，其中二價鐵與三價鐵的原子比在＞0.5至5.5的範圍內，和b)作為二價鐵和三價鐵的抗衡離子的氧，以及製備該組合物的方法。
例如由Weissermel/Arpe，Industrielle Organische Chemie(工業有機化學)，Verlag Chemie，第3版，1988，第266頁或WO-A-96/20166一般性地知道己二腈可以在主要包含鐵的催化劑存在下氫化而得到6-氨基己腈和六亞甲基二胺的混合物或僅得到六亞甲基二胺。
6-氨基己腈和六亞甲基二胺是製備工業上重要的聚合物如尼龍-6或尼龍-6，6的重要中間體。
理想的是催化劑具有高機械強度和長操作壽命並且給出高時空產率的所需產物6-氨基己腈和六亞甲基二胺或僅給出高時空產率的六亞甲基二胺。催化劑尤其應在所述氫化中給出非常低含量的不需要的副產物。
該類不需要的副產物與所需產物的分離困難。
因此，例如將己二腈氫化成6-氨基己腈和六亞甲基二胺尤其形成可變量的四氫氮雜(THA)、1-氨基-2-氰基環戊烯(ICCP)、2-氨基甲基環戊基胺(AMCPA)、1，2-二氨基環己烷(DCH)和雙-六亞甲基三胺(BHMTA)。由US-A 3 696 153已知AMCPA和DCH與六亞甲基二胺的分離非常困難。此外，尤其是大量的AMCPA、DCH和THA導致需要進行精細蒸餾，從而顯著增加資金和能量成本。
WO98/11059公開了一種通過在含鐵催化劑上氫化相應的腈而製備α，ω-氨基腈的方法，該方法顯示出高催化劑操作壽命和選擇性並且還可使副產物濃度較低。因此，在實施例2中，在80℃下基於HMD以3700ppm的DCH含量、430ppm的AMCPA含量和80ppm的ICCP含量獲得總選擇性為98.9％的六亞甲基二胺和6-氨基己腈。所公開的這種方法的缺點在於己二腈的轉化率低，在80℃下僅為47.3％。因此，該方法的時空產率並不令人滿意。
本發明的目的是提供含鐵的組合物，由所述組合物可以獲得催化劑，在所述催化劑的存在下可以技術上簡單的方式進行腈到胺的氫化，同時避免上述缺點。
我們發現該目的由上面所定義的氧化性組合物以及製備該組合物的方法實現，所述組合物適於作為催化劑前體。
根據本發明，適於作為催化劑前體的氧化性組合物包含a)二價鐵和三價鐵，其中二價鐵與三價鐵的原子比在＞0.5至5.5的範圍內，優選在0.57至2.2的範圍內，和b)作為二價鐵和三價鐵的抗衡離子的氧，它優選呈氧化物離子形式。
對本發明而言，二價鐵和三價鐵在氧化性組合物的存在比例通過在D5000θ/θ衍射儀(購自德國Siemens)上由X射線衍射測量所存在的結晶相的比例並使用TOPAS軟體進行評價而確定。
在優選的實施方案中，所述氧化性組合物包含磁鐵礦形式的二價和三價鐵，它們在理想情況下可以描述為式Fe3O4，即Fe(II)Fe(III)2O4，而額外的二價鐵部分或全部呈鐵酸鹽形式。在特別優選的實施方案中，＞0至90％，尤其是1.2-77％的二價鐵以鐵酸鹽形式存在。對本發明而言，鐵酸鹽是式Fe1-xO的鐵氧化物，其中0＝x＝0.16。
對本發明而言，鐵酸鹽含量通過在D5000θ/θ衍射儀(購自德國Siemens)上由X射線衍射測量所存在的結晶相的比例並使用TOPAS軟體進行評價而確定。
在進一步優選的實施方案中，所述氧化性組合物可以進一步包含d)基於a)為0-0.5重量％，優選0.05-0.4重量％，尤其是0.1-0.2重量％的基於鹼金屬或鹼土金屬的化合物，所述鹼金屬和鹼土金屬優選選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂和鈣及其混合物。
在進一步優選的實施方案中，所述氧化性組合物可以進一步包含c)基於a)為0.01-5重量％，優選0.5-4重量％，尤其是1-3重量％的基於1、2、3、4或5種選自鋁、矽、鋯、鈦和釩的元素的促進劑，尤其是基於1、2或3種選自鋁、矽和鈦的元素的促進劑，和d)基於a)為0-0.5重量％，優選0.05-0.4重量％，尤其是0.1-0.2重量％的基於鹼金屬或鹼土金屬的化合物，所述鹼金屬和鹼土金屬優選選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂和鈣。
在進一步優選的實施方案中，所述氧化性組合物可以進一步包含基於a)為0.001-1重量％，優選0.001-3重量％，尤其是0.01-0.2重量％的錳。
本發明的氧化性組合物可有利地通過在還原劑存在下將包含鐵、氧和需要的話，組分c)、d)和e)中的一種或多種並且具有的二價鐵/三價鐵原子比低於a)中所定義的比例的前體加熱到至少該前體的熔點而得到。
作為含鐵和氧的前體，可以使用包含鐵氧化物、鐵氫氧化物或鐵氧化物氫氧化物，如氧化鐵(III)、氧化鐵(II、III)、氧化鐵(II)、氫氧化鐵(II)、氫氧化鐵(III)或諸如FeOOH的鐵氧化物氫氧化物的前體。可以使用合成的或天然的鐵氧化物、鐵氫氧化物或鐵氧化物氫氧化物，例如磁鐵礦—其在理想情況下可以描述為Fe3O4、褐鐵礦—其在理想情況下可以描述為Fe2O3·H2O或赤鐵礦—其在理想情況下可以描述為Fe2O3。
可以任選存在的一種或多種組分c)、d)和e)可以以氧化物、氫氧化物、其它無機酸鹽如硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽或硫酸鹽或有機酸鹽如甲酸鹽或乙酸鹽的形式存在於前體中。
在優選的實施方案中，將天然磁鐵礦用作前體。需要的話，該天然磁鐵礦的組成可以通過加入組分c)、d)和e)中的一種或多種而改變。
在進一步優選的實施方案中，所用還原劑選自鐵、c)中定義的元素、d)中定義的元素、錳、碳及其混合物，優選選自鐵、鋁、鎂、碳及其混合物，尤其是鐵。
將二價鐵/三價鐵之比設定為本發明氧化性組合物中的比例所需的還原劑量可以容易地由幾個簡單的初步試驗確定。
當將鐵用作還原劑時，已經發現基於前體中存在的鐵和氧的總量加入1-50重量％的鐵是特別有利的。
本發明的氧化性組合物可以轉化成負載的或未負載的催化劑，優選未負載的催化劑，其優選通過在還原氣氛下處理(「活化」)，例如通過在200-500℃，優選250-450℃下在氫氣氣氛或包含氫氣和惰性氣體如氮氣的氣體混合物中暴露2-120小時而用於氫化，尤其用於腈基到胺基的氫化，例如將己二腈轉化成6-氨基己腈和六亞甲基二胺的混合物或僅轉化成六亞甲基二胺。此時在催化劑上的空速優選為2000-10 000標準升/(升催化劑·小時)。
活化可以有利地直接在合成反應器中進行，因為這通常省去了在其它情況下必需的中間步驟，即在通常為20-80℃，優選25-65℃下藉助氧氣/氮氣混合物如空氣來鈍化表面。鈍化催化劑的活化優選在合成反應器中於180-500℃，優選200-350℃下在含氫氣的氣氛中進行。
催化劑可以以上向流或下向流模式用作固定床催化劑或用作懸浮催化劑。
作為氫化的原料，有利的是可以使用下式的脂族α，ω-二腈C-(CH2)n-CN其中n為1-10的整數，尤其是2、3、4、5或6。特別優選的化合物是丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈和辛二腈，非常特別優選己二腈。上述二腈優選在液體稀釋劑和上述催化劑之一的存在下部分氫化，形成下式的α，ω-氨基腈NC-(CH2)n-CH2-NH2其中n如上所定義。
特別優選的氨基腈是其中n為2、3、4、5或6，尤其是4的那些，即4-氨基丁腈、5-氨基戊腈、6-氨基己腈、7-氨基庚腈和8-氨基辛腈，非常特別優選6-氨基己腈。
若在懸浮液中進行反應，則通常選擇的溫度為40-150℃，優選50-100℃，特別優選60-90℃；壓力通常選擇為2-30MPa，優選3-30MPa，特別優選4-9MPa。停留時間主要取決於所需的產率、選擇性和所需的轉化率；停留時間通常經選擇使得例如在50-275分鐘，優選70-200分鐘內獲得最大產率。
在懸浮氫化中，所用液體稀釋劑優選為氨、胺、二胺或在每一胺側鏈中具有1-6個碳原子的三胺，例如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺或三丁基胺，或醇，尤其是甲醇或乙醇，特別優選氨。二腈的濃度有利的是基於二腈和液體稀釋劑的總量為10-90重量％，優選30-80重量％，特別優選40-70重量％。
催化劑的用量基於二腈用量通常為1-50重量％，優選5-20重量％。
懸浮氫化可以間歇進行或優選連續進行，通常在液相中進行。
部分氫化還可以在固定床反應器中以下向流或上向流模式間歇或連續進行，溫度通常為20-150℃，優選30-90℃，壓力通常為2-40MPa，優選3-30MPa。部分氫化優選在液體稀釋劑存在下進行，該稀釋劑優選氨、胺、二胺或在每一胺側鏈中具有1-6個碳原子的三胺，例如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺或三丁基胺，或醇，尤其是甲醇或乙醇，特別優選氨。在優選的實施方案中，氨的量選擇為1-10g/g二腈，優選2-6g/g二腈。優選在催化劑上的空速為0.1-2.0kg二腈/(升催化劑·小時)，優選0.3-1.0kg二腈/(升催化劑·小時)。此時轉化率以及因此選擇性也可通過改變停留時間而調節。
部分氫化給出包含二腈、α，ω-氨基腈和α，ω-二胺的混合物。完全氫化給出包含α，ω-二胺的混合物。
所需產物可以通過對該類混合物而言本身已知的方式，例如通過蒸餾或萃取從這些混合物中分離。這類分離方法例如描述於WO96/20166、WO98/11059、WO99/44983和WO99/44984中。
實施例實施例1製備本發明的氧化性組合物該組合物通過將900kg天然磁鐵礦與75kg鐵粉的混合物在1550℃下於空氣中熔融而製備。在將熔體冷卻到室溫並固化後，該組合物的組成如下72重量％鐵、0.17重量％錳、0.08重量％鋁、0.03重量％鈣、0.05重量％鎂、0.12重量％矽、0.01重量％鈦、餘量的氧。鐵酸鹽含量基於總重量為44％。二價鐵與三價鐵的原子比為1.76。
實施例2製備催化劑將實施例1中所述的組合物在頜式破碎機中粉碎。篩出1.5-3mm的篩分並將其在氫氣/氮氣流中於450℃下還原72小時。在氮氣下冷卻之後，使用1％空氣在氮氣中的混合物將該催化劑鈍化24小時，其中催化劑床中的溫度在該放熱反應過程中保持低於65℃。
實施例3己二腈在固定床中的氫化向三個串聯連接的管式反應器(總長度＝4.5m，d＝6mm)中加入141mL(239g)如實施例2所述製備的催化劑(1.5-3mm尺寸的級分)，隨後在大氣壓力下於氫氣流(200L/h)中還原。為此，在24小時內將溫度由70℃升至340℃，隨後在340℃下保持72小時。在降低溫度之後，在250巴下將75.0mL/h ADN(己二腈)、370mL/h NH3與200標準升/h H2的混合物供入反應器中。
在所述條件下，得到作為溫度的函數的下列結果
對比例1製備催化劑如WO98/11059實施例2a所述製備催化劑。
對比例2己二腈在固定床中的氫化使用在對比例1中製備的催化劑，如WO98/11059實施例2b所述在固定床中氫化己二腈。
得到下列結果
權利要求
1.一種適於作為催化劑前體的氧化性組合物，包含a)二價鐵和三價鐵，其中二價鐵與三價鐵的原子比在＞0.5至5.5的範圍內，和b)作為二價鐵和三價鐵的抗衡離子的氧。
2.如權利要求1所要求的組合物，進一步包含c)基於a)為0.01-5重量％的基於1、2、3、4或5種選自鋁、矽、鋯、鈦和釩的元素的促進劑，和d)基於a)為0-0.5重量％的基於鹼金屬或鹼土金屬的化合物。
3.如權利要求1所要求的組合物，進一步包含d)基於a)為0-0.5重量％的基於鹼金屬或鹼土金屬的化合物。
4.如權利要求1-3中任一項所要求的組合物，進一步包含e)0.001-1重量％的錳，其呈基於錳的化合物形式。
5.如權利要求1-4中任一項所要求的組合物，其中＞0至90％的二價鐵以氧化形式的鐵酸鹽存在。
6.一種製備如權利要求1-5中任一項所要求的組合物的方法，包括在還原劑存在下將包含鐵、氧和需要的話，組分c)、d)和e)中的一種或多種並且具有的二價鐵/三價鐵原子比低於a)中所定義的比例的前體加熱到至少該前體的熔點。
7.如權利要求6所要求的方法，其中所用前體為天然磁鐵礦。
8.如權利要求6或7所要求的方法，其中所用還原劑選自鐵、c)中定義的元素、d)中定義的元素、錳、碳及其混合物。
9.如權利要求6或7所要求的方法，其中所用還原劑選自鐵、鋁、鎂、碳及其混合物。
全文摘要
一種適於作為氫化催化劑的氧化性物質，包含a)二價鐵和三價鐵，其中二價鐵與三價鐵的原子比在＞0.5至5.5的範圍內，和b)作為二價鐵和三價鐵的抗衡離子的氧。
文檔編號C07C209/00GK1575201SQ02821157
公開日2005年2月2日 申請日期2002年10月18日 優先權日2001年10月23日
發明者A·安斯曼, C·貝尼施, P·巴斯勒, R-H·費希爾, S·邁克斯納, J-P·梅勒迪爾, H·魯肯 申請人:巴斯福股份公司