一種固態電解質及其製作方法與全固態鋰電池的製作方法

2023-10-19 11:48:22

一種固態電解質及其製作方法與全固態鋰電池的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種固態電解質，其包括一基體，該基體為石榴石型快離子導體Li7M3Zr2O12或者Li5Ta3M2O12，其中M為La，Al，Sr，Sc，Cr，Ba，Fe，Mo，Y中的一種或幾種，在該基體表面包覆有可發生塑性形變的表面修飾層，該表面修飾層為非晶態矽酸鋰、硫酸鋰、或者鎢酸鋰中的一種。本發明還涉及一種固態電解質的製備方法。本發明的固態電解質由於非晶態的矽酸鋰、硫酸鋰、鎢酸鋰較柔軟、可發生塑性形變、離子電導率高，能夠與石榴石型快離子導體充分的進行面接觸，有助於改善固態電解質晶粒之間及電極/固態電解質界面，因此，具有較低的界面阻抗及晶粒電阻，實現耐久性和循環性能得到明顯提高。
【專利說明】—種固態電解質及其製作方法與全固態鋰電池
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種固態電解質及含有此固態電解質的全固態鋰電池，具體涉及一種具有良好的界面接觸和穩定性的固態電解質及含有此固態電解質的全固態鋰二次電池。
【背景技術】
[0002]目前中小型汽車的主要動力來源是靠燃燒汽油，然而隨著石油資源的枯竭和環境的日益惡化，人們迫切需要找到一種綠色能源進行替代。在目前較多的能源替代品種，鋰離子電池以較高的能量密度、良好的循環性能、無記憶效應等特點逐步進入人們的視線，並成為近幾年來研究者們關注的焦點。
[0003]然而現在市售的鋰二次電池由於使用易燃易爆的有機碳酸酯類電解液作為有機電解質溶液，這導致電解質洩漏和由此引發的電池爆炸、火災時有發生。要提高鋰電池的安全性，最有效的方法就是不使用易燃易爆的有機碳酸酯類電解液，採用不燃的全固態電解質，既實現了電池安全裝置的簡化，又使得製造成本大幅降低。
[0004]氧化物固態電解質具有良好的離子導電性。例如:非專利文獻(RamaswamyMurugan et al 等，「Fast lithium ion conduction in garnet_TypeLi7La3Zr2012，，，Angew.Chem.1nt.Ed.，2007，46，7778-7781)公開了一種石榴石型氧化物固態電解質，其中Li7La3Zr2O12的鋰離子導電率較高，可以提高電池的輸出功率。然而，由於石榴石型氧化物固態電解質粒子較硬，因而粒子與粒子之間只能發生點接觸，存在晶粒之間電阻較大的問題。此外，對全固態電池而言，其中固態電解質與電極之間的界面接觸狀態極大影響電池的性能。如固態電解質與電極間的接觸狀態較差，不僅增大了固態電解質與電極之間的接觸電阻最終導致電池內阻增大，而且鋰離子無法以理想的狀態在固態電解質與電極之間穿梭遷移，降低電池的容量，因此，具有較低的耐久性和較高的界面電阻。
[0005]日本專利文獻(JP-A-2008-270137)公開了一種通過對無機固態電解質材料和活性層材料混合物進行加壓模塑製備複合電極材料層。此外，該日本專利文獻公開了一種不低於玻璃化轉變溫度的條件下對加壓模塑複合材料進行退火處理。這種方法工藝條件複雜，設備費用高昂，不利於成本的降低和工業化應用。
[0006]在非專利文獻(TaroInada等,「All solid-state sheet battery using lithiuminorganic solid electrolyte, thio-LISICON Journal of Power Sources,194 (2009)1085 - 1088 一文中，公開使用Li3.25GeQ.25Pa75S4固體電解質表面包覆矽酮(Silicone)，可使矽酮填充到固體電解質的孔隙中去，在加熱加壓形成層狀物，從而增加電解質與正負極的接觸緻密性，降低界面電阻。這種方法製備的電池的循環性能不佳，同時需要對電池進行高壓、高溫退火處理，工藝條件 複雜，難以控制。
[0007]因此，有必要提供一種可以有效降低固固界面阻抗和晶粒間電阻、製造簡便、性能可靠的新型結構的全固態鋰電池，已成為該領域科研人員急需開發的課題之一。

【發明內容】
[0008]本發明所要解決的技術問題是提供一種界面進過修飾和改性的固態電解質及其製備方法與全固態鋰離子電池。
[0009]解決本發明的技術問題所採取的一技術方案是:提供一種固態電解質，其包括一基體，所述基體為石槽石型快離子導體Li7M3Zr2O12或者Li5Ta3M2O12,其中M為La, Al, Sr, Sc,Cr,Ba,Fe，Mo，Y中的一種或幾種，在所述基體表面包覆有可發生塑性形變的表面修飾層，所述表面修飾層為非晶態矽酸鋰、硫酸鋰、或者鎢酸鋰中的一種。
[0010]解決本發明的技術問題所採取的另一技術方案是:提供一種固態電解質的製備方法，該製作方法包括如下步驟:
[0011]步驟一:提供一種基體，所述基體為石榴石型快離子導體Li具Zr2O12或者Li5Ta具O12，其中 M 為 La，Al，Sr, Sc，Cr, Ba，Fe，Mo，Y 中的一種或幾種；
[0012]步驟二:通過射頻磁控濺射、脈衝雷射沉積、電子束蒸發方法中的一種方法在所述基體表面包覆一層表面修飾層，所述表面修飾層為非晶態矽酸鋰、硫酸鋰、或者鎢酸鋰中的一種。
[0013]解決本發明的技術問題所採取的又一技術方案是:提供一種全固態鋰電池，包含有正極、負極以及設置在所述正極和負極之間的固態電解質，所述固態電解質為以上所述的固態電解質，或者所述固態電解質是由以上所述製備方法製備出的固態電解質。
[0014]與現有技術相比，本發明的固態電解質能有效解決粒子與粒子之間只發生點接觸，晶粒之間電阻較大的問題。這是由於非晶態的矽酸鋰、硫酸鋰、鎢酸鋰較柔軟、可發生塑性形變、離子電導率高，能夠與石榴石型快離子導體充分的進行面接觸，有助於改善固態電解質晶粒之間及電極/固態電解質界面，因此，具有較低的界面阻抗及晶粒電阻，實現耐久性和循環性能得到明顯提高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]下面將結合附圖及實施例對本發明作進一步說明，附圖中:
[0016]圖1為現有的Li7La3Zr2O12快離子導體的晶體結構的示意圖；
[0017]圖2為本發明全固態鋰電池中的一種固態電解質的結構示意圖；
[0018]圖3為本發明全固態鋰電池的基本結構的截面示意圖。
【具體實施方式】
[0019]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。
[0020]本發明涉及的一種固態電解質，其包括一基體，所述基體為石榴石型快離子導體Li7M3Zr2O12或者Li5Ta3M2O12,該Li7La3Zr2O12快離子導體的晶體結構的示意圖如圖1所示。其中，M為La，Al，Sr，Sc，Cr，Ba, Fe，Mo，Y中的一種或幾種，在所述基體表面包覆有可發生塑性形變的表面修飾層，所述表面修飾層為非晶態矽酸鋰、硫酸鋰、或者鎢酸鋰中的一種。有選為矽酸鋰。
[0021]其中，所述石榴石型快離子導體Li具Zr2O12或者Li5Ta具O12的顆粒尺寸大小為
0.5 um~5 μ m。所述表面修飾層與基體的體積比為2%~50%:50%~98%。所述矽酸鋰為Li2Si03、Li4SiO4, Li8SiO6, Li2Si205、Li6Si2O7 或 Li2Si5O11 的一種或幾種。所述表面修飾層的厚度為0.lnm~500nm,優選地，為0.1nnTlOOnm,更優選地，為0.1nm到50nm。
[0022]參考圖2，本發明還涉及一種固態電解質的製備方法，該製作方法包括如下步驟:
[0023]步驟一:提供一種基體10，所述基體為石榴石型快離子導體Li具Zr2O12或者Li5Ta具O12，其中 M 為 La，Al，Sr, Sc，Cr, Ba，Fe，Mo，Y 中的一種或幾種；
[0024]步驟二:通過射頻磁控濺射、脈衝雷射沉積、電子束蒸發方法中的一種方法在所述基體10表面包覆一層表面修飾層20，所述表面修飾層20為非晶態矽酸鋰、硫酸鋰、或者鎢酸鋰中的一種，如圖2所示。
[0025]一般地，所述表面修飾層的厚度為0.lnnT500nm。所述矽酸鋰為Li2Si03、Li4Si04、Li8SiO6, Li2Si205、Li6Si2O7 或 Li2Si50n。
[0026]如圖3所示，本發明的全固態鋰離子電池是這樣形成的:通過射頻磁控濺射沉積、脈衝雷射沉積、電子束蒸發沉積等方法中的一種將矽酸鋰、硫酸鋰(Li2SO4)、鎢酸鋰(Li2WO4)修飾在石榴石結構快離子導體基固態電解質材料表面，形成一層包覆厚度為
0.lnnT50nm之間的界面修飾層，將該複合石榴石型快離子導體固態電解質40以三明治結構夾在製備好的正極30與負極50之間，從而形成鋰離子電池100。
[0027]其中，該負極選用石墨、硬碳、矽、矽氧化物、錫合金、鋰鈷氮化物、鋰金屬或鋰合金中的一種或者兩種及兩種以上的混合物。該正極選自鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰、氧化釩、氧化鑰、硫化鈦中的一種或者兩種及兩種以上的混合物。 [0028]本發明全固態電解質能有效解決粒子與粒子之間只發生點接觸，晶粒之間電阻較大的問題。這是由於非晶態的矽酸鋰、硫酸鋰、鎢酸鋰較柔軟、可發生塑性形變、離子電導率高，能夠與石榴石型快離子導體充分的進行面接觸，有助於改善固態電解質晶粒之間及電極/固態電解質界面，因此，具有較低的界面阻抗及晶粒電阻，實現耐久性和循環性能得到明顯提聞。
[0029]實施例1
[0030](I)製備石榴石型快離子導體(Li7La3Zr2O12電解質)
[0031]該Li7La3Zr2O12電解質是通過固相法合成的。首先，提供原料氫氧化鋰(LiOH由Alfa Aesar公司生產，含量>99.9%)，將氫氧化鋰在烘箱中以200°C處理6小時、冷卻至室溫；將摩爾比10%的鋰添加到此原料氫氧化鋰中以補償退火過程中鋰的損失；將添加了鋰的氫氧化鋰、氧化鑭(該La2O3是由Alfa Aesar生產的，含量>99.99% ;其在900°C煅燒24小時)，及氧化鋯(該ZrO2是由Aldrich公司生產，含量>99%)的粉體溶解在異丙醇中，在空氣氣氛中通過氧化鋯球球磨12小時，此過程在900°C退火，之後，再在空氣氣氛中通過氧化鋯球球磨12小時，此過程在1125°C退火，最後，將得到的反應產物做靜壓壓片處理，即可得到一種石榴石型快離子導體，也就是石榴石型Li7La3Zr2O12電解質。
[0032](2)、製備表面具有修飾層的石榴石型快離子導體
[0033]將上述石榴石型Li7La3Zr2O12電解質置於基板上作為襯底，將矽酸鋰(Li2SiO3)作為靶材，置於射頻磁控濺射設備內，通過射頻磁控濺射的方法在該石榴石型Li7La3Zr2O12電解質的表面沉積製備一層矽酸鋰(Li2SiO3),最終得到表面包覆有矽酸鋰(Li2SiO3)的石榴石型快離子導體，即:複合石榴石型快離子導體，標記為Al。本實施例中，矽酸鋰(Li2SiO3)在石榴石型快離子導體表面的厚度為15nm。[0034]在射頻磁控濺射中，使用氬氣作為濺射氣體，所用射頻磁控濺射設備內壓設定為IPa，氬氣導入量設定為20SCCm，作用於矽酸鋰(Li2SiO3)的高頻功率設定為200W。
[0035](3)、製備全固態鋰離子電池
[0036]將上述製得的複合石榴石型快離子導體(Al)與鈷酸鋰(正極)和負極活性電極(負極)組裝成全固態二次鋰電芯，其中，該負極的材料為鋰，然後用鋁塑膜封裝成電池並經過化成，得到全固態鋰離子電池。
[0037]實施例2
[0038](I)製備石榴石型快離子導體(Li7La3Zr2O12電解質)
[0039]該Li7La3Zr2O12電解質也是通過固相法合成的。製備方法同實施例1。
[0040](2)、製備表面具有修飾層的石榴石型快離子導體
[0041]將上述石榴石型Li7La3Zr2O12電解質置於基板上作為襯底，將矽酸鋰(Li4SiO4)作為靶材，置於射頻磁控濺射設備內，通過射頻磁控濺射的方法在該石榴石型Li7La3Zr2O12電解質的表面沉積製備一層矽酸鋰(Li4SiO4),最終得到表面包覆有矽酸鋰(Li4SiO4)的石榴石型快離子導體材料，即:複合石榴石型快離子導體，標記為A2。本實施例中，矽酸鋰(Li4SiO4)在石榴石型快離子導體表面的厚度為10nm。
[0042]在射頻磁控濺射中，使用氬氣作為濺射氣體，所用裝置腔體內壓設定為3Pa，氣體導入量設定為20SCCm，作用於矽酸鋰(Li4SiO4)的高頻功率設定為300W。
[0043](3)、製備全固態鋰離子電池
[0044]將上述製得的複合石榴石型快離子導體材料(A2)與錳酸鋰(正極)和負極活性電極(負極)組裝成全固態二次鋰電芯，其中，負極的材料為石墨，然後用鋁塑膜封裝成電池並經過化成，得到全固態鋰離子電池。
[0045]實施例3
[0046](I)製備石榴石型快離子導體(Li7La3Zr2O12電解質)
[0047]該Li7La3Zr2O12電解質也是通過固相法合成的。製備方法同實施例1。
[0048](2)、製備表面具有修飾層的石榴石型快離子導體
[0049]將矽酸鋰(Li2Si2O5)作為靶材，裝入脈衝雷射沉積設備的旋轉靶位，將該Li7La3Zr2O12電解質置於基板上作為襯底，固定在可自旋轉的樣品託上，襯底與靶材相向而置,通過脈衝雷射沉積的方法將矽酸鋰(Li2Si2O5)均勻地沉積到該Li7La3Zr2O12電解質的表面，最終得到表面包覆有矽酸鋰(Li2Si2O5)的Li7La3Zr2O12電解質，即:複合石榴石型快離子導體，標記為A3。本實施例中，矽酸鋰(Li2Si2O5)在該Li7La3Zr2O12電解質表面的厚度為30nmo
[0050]在脈衝雷射沉積過程中，使用氬氣作為保護性氣體，氣體壓力為lOPa，脈衝雷射的波長為355nm，頻率為10Hz，脈寬10ns，能量密度為2J/cm2，靶材和襯底之間的距離為6cm，靶材和襯底的自轉速度為10r/min，沉積時襯底的溫度為300°C，沉積時間為30min。
[0051](3)、製備全固態鋰離子電池
[0052]將上述製得的複合石榴石型快離子導體材料(A3)與鎳鈷錳三元材料(正極)和負極活性電極(負極)組裝成全固態二次鋰電芯，其中，負極的材料為石墨，然後用鋁塑膜封裝成電池並經過化成，得到全固態鋰離子電池。
[0053]實施例4[0054](1)製備石榴石型快離子導體(Li7La3Zr2O12電解質)
[0055]該Li7La3Zr2O12電解質也是通過固相法合成的。製備方法同實施例1。
[0056](2)、製備表面具有修飾層的石榴石型快離子導體
[0057]將矽酸鋰(Li8SiO6)作為靶材，裝入脈衝雷射沉積設備的旋轉靶位，將石榴石型快離子導體材料置於基板上作為襯底，固定在可自旋轉的樣品託上，襯底與靶材相向而置，通過脈衝雷射沉積的方法將矽酸鋰(Li8SiO6)均勻地沉積到石榴石型快離子導體材料的表面，最終得到表面包覆有矽酸鋰(Li8SiO6)的石榴石型快離子導體材料，即:複合石榴石型快離子導體，標記為A4。本實施例中，矽酸鋰(Li8SiO6)在該石榴石型快離子導體材料表面的厚度為30nm。
[0058]在脈衝雷射沉積過程中，使用氬氣作為保護性氣體，氣體壓力為5Pa，脈衝雷射的波長為355nm，頻率為10Hz，脈寬10ns，能量密度為5J/cm2，靶材和襯底之間的距離為6cm，靶材和襯底的自轉速度為20r/min，沉積時襯底的溫度為300°C，沉積時間為40min。
[0059](3)、製備全固態鋰離子電池
[0060]將上述製得的複合型石榴石型快離子導體材料(A4)與鎳鈷錳三元材料(正極)和負極活性電極(負極)組裝成全固態二次鋰電芯，其中，負極的材料為鋰片，然後用鋁塑膜封裝成電池並經過化成，得到全固態鋰離子電池。
[0061]實施例5
[0062](1)製備石榴石型快離子導體(Li7La3Zr2O12電解質)
[0063]該Li7La3Zr2O12電解質也是通過固相法合成的。製備方法同實施例1。
[0064](2)、製備表面具有修飾層的石榴石型快離子導體
[0065]將上石榴石型快離子導體置於基板上作為襯底，硫酸鋰(Li2SO4)作為電子束蒸發源，置於電子束蒸發設備內，通過電子束蒸發的方法將硫酸鋰(Li2SO4)蒸發，均勻地沉積到該石榴石型快離子導體的表面，最終得到表面包覆有硫酸鋰(Li2SO4)的石榴石型快離子導體，即:複合石榴石型快離子導體，標記為A5。本實施例中，硫酸鋰(Li2SO4)在該石榴石型快離子導體材料的厚度為40nm。
[0066]在電子束蒸發過程中，使用氬氣作為濺射氣體，電子束蒸發源與襯底間距離為35cm,電子束加熱蒸發功率約為300w,沉積速率約為300nm/h。
[0067](3)、製備全固態鋰離子電池
[0068]將上述製得的複合石榴石型快離子導體(A5)與磷酸鐵鋰(正極)和負極活性電極(負極)組裝成全固態二次鋰電芯，其中，負極的材料為石墨，然後用鋁塑膜封裝成電池並經過化成，得到全固態鋰離子電池。
[0069]實施例6
[0070](1)製備石榴石型快離子導體(Li7La3Zr2O12電解質)
[0071]該Li7La3Zr2O12電解質也是通過固相法合成的。製備方法同實施例1。
[0072](2)、製備表面具有修飾層的石榴石型快離子導體
[0073]將上述石榴石型快離子導體置於基板上作為襯底，鎢酸鋰(Li2WO4)作為電子束蒸發源，置於電子束蒸發設備內，通過電子束蒸發的方法將鎢酸鋰(Li2WO4)蒸發，均勻地沉積到該石榴石型快離子導體的表面，最終得到表面包覆有鎢酸鋰(Li2WO4)的石榴石型快離子導體，即:複合石榴石型快離子導體，標記為A6。本實施例中，鎢酸鋰(Li2WO4)在該石榴石型快離子導體材料表面的厚度為45nm。
[0074]在電子束蒸發過程中，使用氬氣作為濺射氣體，電子束蒸發源與襯底間距離為50cm,電子束加熱蒸發功率約為300w,沉積速率約為200nm/h。
[0075](3)、 製備全固態鋰離子電池
[0076]將上述製得的複合石榴石型快離子導體材料(A6)與磷酸鐵鋰(正極)和負極活性電極(負極)組裝成全固態二次鋰電芯，其中，負極的材料為硬碳，然後用鋁塑膜封裝成電池並經過化成，得到全固態鋰離子電池。
[0077]實施例7
[0078](1)用已知的方法製備石榴石型快離子導體(Li5Ta3La2O12電解質)。
[0079](2)、製備表面具有修飾層的石榴石型快離子導體。
[0080]採用同實施例1-6中任意一種製備表面具有修飾層的石榴石型快離子導體方法製備複合石榴石型快離子導體。
[0081](3)、製備全固態鋰離子電池
[0082]根據所選擇的實施例1-6中的一種製備表面具有修飾層的石榴石型快離子導體方法,對應地製備全固態鋰離子電池。
[0083]以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1.一種固態電解質，其包括一基體，所述基體為石榴石型快離子導體Li具Zr2O12或者Li5Ta具O12，其中M為La，Al，Sr，Sc，Cr，Ba, Fe，Mo，Y中的一種或幾種，其特徵在於，在所述基體表面包覆有可發生塑性形變的表面修飾層，所述表面修飾層為非晶態矽酸鋰、硫酸鋰、或者鶴Ife裡中的一種。
2.根據權利要求1所述的固態電解質，其特徵在於，所述石榴石型快離子導體Li7M3Zr2O12 或者 Li5Ta3M2O12 的顆粒尺寸大小為 0.5 μ m~5 μ m。
3.根據權利要求1所述的固態電解質，其特徵在於，所述表面修飾層與基體的體積比為 2% ~50%:50% ~98%。
4.根據權利要求1所述的固態電解質，其特徵在於，所述矽酸鋰為Li2Si03、Li4SiO4,Li8SiO6, Li2Si2O5^ Li6Si2O7 或 Li2Si5O11 的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的固態電解質，其特徵在於，所述表面修飾層的厚度為0.1nm~500nmo
6.根據權利要求5所述的固態電解質，其特徵在於，所述表面修飾層的厚度為0.1nm到50nmo
7.一種固態電解質的製備方法，其特徵在於，該製作方法包括如下步驟: 步驟一:提供一種基體，所述基體為石榴石型快離子導體Li具Zr2O12或者Li5Ta3M2O12,其中 M 為 La，Al，Sr, Sc，Cr, Ba，Fe，Mo，Y 中的一種或幾種； 步驟二:通過射頻磁控濺射、脈衝雷射沉積、電子束蒸發方法中的一種方法在所述基體表面包覆一層表面修飾層，所述表面修飾層為非晶態矽酸鋰、硫酸鋰、或者鎢酸鋰中的一種。
8.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，在步驟二中，所述表面修飾層的厚度為 0.1nm~500nmo
9.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，所述矽酸鋰為Li2Si03、Li4Si04、Li8SiO6, Li2Si2O5^ Li6Si2O7 或 Li2Si5O1115
10.一種全固態鋰電池，包含有正極、負極以及設置在所述正極和負極之間的固態電解質，其特徵在於，所述固態電解質為權利要求1-6中的任意一項所述的固態電解質，或者所述固態電解質是由權利要求7-9中的任意一項所述製備方法製備出的固態電解質。
11.根據權利要求10所述的全固態鋰電池，其特徵在於，所述負極選用石墨、硬碳、矽、矽氧化物、錫合金、鋰鈷氮化物、鋰金屬或鋰合金中的一種或者兩種及兩種以上的混合物。
12.根據權利要求10所述的全固態鋰電池，其特徵在於，所述正極選自鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰、氧化釩、氧化鑰、硫化鈦中的一種或者兩種及兩種以上的混合物。
【文檔編號】H01M10/0525GK103904360SQ201210576749
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月27日 優先權日:2012年12月27日
【發明者】裴佳寧 申請人:華為技術有限公司