一種環硫－環氧複合樹脂及其製備工藝的製作方法

2023-10-19 16:29:42

專利名稱：一種環硫－環氧複合樹脂及其製備工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及開發一種環硫-環氧複合樹脂及其製備工藝，屬化工領域。
背景技術：
環氧樹脂(Epoxy Resin)泛指含有2個或2個以上環氧丙烷基團，以脂肪族或芳香族鏈段為主鏈的高分子預聚物。環氧樹脂具有粘接性能優良、收縮率低、耐熱性、耐水性和耐化學藥品性好、電絕緣性優良、機械強度高、加工性可操作性良好等特性。因此，它被廣泛地應用於國民經濟的各個領域中。
但是常用的環氧樹脂因其固化條件苛刻(溫度高、速度慢和固化時間長等)、固化物的粘結強度、耐熱性能等較低，吸水性較高等缺點而影響其應用。
為了改善環氧樹脂的缺點，目前常使用以下方法進行改性如橡膠改性環氧樹脂；殼-核結構聚合物增韌環氧樹脂；熱塑性樹脂增韌環氧樹脂；液晶聚合物增韌環氧樹脂；原位聚合技術改性環氧樹脂等。此外還利用剛性高分子改性，從而達到改善純環氧樹脂存在的質脆、易疲勞、耐熱性不夠高和抗衝擊韌性差等缺點；使用提高交聯度、改變樹脂分子結構、用新型固化劑、SiO2的高填充化、引入其它基團改性環氧樹脂等方法來提高環氧樹脂的耐熱性、耐溼性和降低其吸水性。
然而通過上述方法形成的材料在保持環氧樹脂簡單體系和綜合性能方面尚存不足；在固化條件方面沒有較大的改進。

發明內容
為克服上述缺點，開發出對環氧樹脂及其環氧活性稀釋劑的分子結構進行化學改性的方法，合成出在分子主鏈中含有環硫基團的環硫-環氧複合樹脂。這種樹脂不僅具有較快的固化速度、較低的固化溫度和較短的固化時間，而且所形成的固化物具有較高的抗溼、耐熱和與多種金屬具有良好的粘接強度等性能。該材料的特徵在於利用環硫化劑對常規的環氧樹脂進行環硫化改性，在環氧樹脂分子結構中引入環硫基團，從而製備出部分環硫化的環硫-環氧複合樹脂。由於該樹脂改變環氧樹脂的結構，以環硫基代替環氧樹脂中部分或全部環氧基，所以可以大大加快樹脂的固化速度。該樹脂除了具有環氧樹脂的優點外，還具有比環氧樹脂更快的固化速度、更低的固化溫度和更短的固化時間等優異的性能。同時由於極性較小的硫(S)原子取代了部分極性較大的氧(O)原子，減少了樹脂結構中的羥基和醚鍵等極性大的基團，極大地降低了樹脂的吸水率，從而使固化物具有更低的吸溼性、更高的抗溼性。與同類型的環氧樹脂比較，環硫-環氧樹脂固化物的玻璃化轉移溫度將得到大幅度的提高，從而在保持該類產品其它性能的同時，可使產品的耐熱性得到提高。利用該複合樹脂可製備低溫固化粘結劑、電子封裝材料和防腐抗蝕塗料；由於該複合高分子材料具有較高的折光率，所以也可以用於製備光學透鏡材料(如鏡片等)。
以雙酚-F環氧樹脂為例，環硫-環氧複合樹脂的反應可用下式表示 本發明的技術方案如下在裝有攪拌器、回流冷凝器與溫度計的反應釜中，加入原料環氧樹脂(或環氧活性稀釋劑)、催化劑和溶劑，開啟攪拌、升溫使環氧樹脂完全溶解。在恆定的溫度下滴加環硫化劑的有機溶液。滴加完畢後繼續在該溫度下反應1-10h。反應完畢後，減壓回收溶劑。再加入有機萃取劑溶解，過濾。濾液轉入另一反應釜中，加入蒸餾水洗滌，靜置分層，除去水層後經乾燥、活性炭脫色後減壓蒸出溶劑，得到無色至淺黃色透明粘性液體。該液體即為環硫-環氧複合樹脂。
本方案所製備的環硫-環氧樹脂與環硫-環氧稀釋劑是指分子結構中的部分環氧基被環硫基所取代的一種新型樹脂與新型環氧樹脂用活性稀釋劑。在該分子結構中環硫基應佔樹脂中環氧基與環硫基總摩爾數的1-99％，最好應控制在20-70％。
本方案所述的環硫化反應的溫度應控制在0-100℃的範圍，最佳的反應溫度範圍為25～70℃；反應時間在1-10小時範圍內，最佳時間範圍為2-5小時。
本方案所述的環硫化劑是硫脲、硫氰酸鉀與硫氰酸胺等。
本方案所述的催化劑指各種非氧化性無機質子酸如硫酸、鹽酸、磷酸等，各種有機酸如甲酸、乙酸等。也可以不採用催化劑。
本方案中所述的環氧樹脂泛指含有2個或2個以上環氧丙烷基團，以脂肪族或芳香族鏈段為主鏈的高分子預聚物，例如雙酚型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂。
本方案中所述的環氧活性稀釋劑是指分子結構中含有環氧基團的脂肪族與芳香族的低分子環氧化合物。這類原料可以是單環氧化合物，如環氧丙烷、環氧丙烷甲基醚、環氧丙烷乙基醚、環氧氯丙烷、環氧丙醇、苯乙烯氧化物等；也可以是多環氧化合物，如乙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、二縮水甘油苯胺、二縮水甘油醚、多縮水甘油醚、丁二烯雙環氧、3，4-環氧基-6-甲基環己烷甲酸、乙烯基環己烯雙環氧、三甲醇基丙烷三縮水甘油醚等。
本方案所述的溶劑和萃取劑，可以是各種酯類化合物如乙酸乙酯、乙酸丁酯等；各種芳香族烷烴如苯、甲苯、二甲苯等；各種酮類化合物如丙酮、甲乙酮、丁酮、乙醯丙酮等；各種醚類化合物如乙醚、二氧六環、二甲基乙二醇醚等。
實施例1雙酚A型環硫-環氧樹脂的合成在裝有攪拌的1000mL三頸燒瓶中，加入原料雙酚A型環氧樹脂100g和溶劑丙酮300mL，升溫，攪拌使雙酚A型環氧樹脂完全溶解，恆溫40～45℃後滴加硫脲的甲醇溶液(21.2g硫脲溶解於300mL甲醇中)。在該溫度下反應3h，反應完畢後，減壓回收丙酮和甲醇。加入苯溶解，過濾，濾液轉入分液漏鬥中，加入蒸餾水洗滌，靜置分層。將上層分出，以粒狀無水硫酸鎂乾燥。過濾，濾液經活性炭脫色後減壓蒸出溶劑苯，得到無色至淺黃色透明粘性液體(原料雙酚A型環氧樹脂的顏色和反應條件對產品顏色有較大的影響)。
實施例2丙三醇縮水甘油醚型環硫-環氧稀釋劑的合成在裝有攪拌的100mL三頸燒瓶中，加入原料丙三醇縮水甘油醚10g，攪拌下加入6g硫脲與30mL的甲醇溶液，升溫至65℃反應3h，反應完畢後，減壓回收丙酮和甲醇。加入苯溶解，過濾，濾液轉入分液漏鬥中，加入蒸餾水洗滌，靜置分層。將上層分出，以粒狀無水硫酸鎂乾燥。減壓蒸出溶劑苯，得到無色至淺黃色透明粘性液體。該活性稀釋劑既含有環氧基團，又含有環硫基團，與環硫-環氧複合樹脂和各種環氧樹脂的相容性好。
實施例3環硫-環氧複合樹脂的固化性能選用雙酚F環氧樹脂為本專利所述的原料，按實施例1中的合成方法製備相應的雙酚F環硫-環氧複合樹脂。分別以雙酚F環氧樹脂和雙酚F環硫-環氧複合樹脂為原料，以甲基六氫苯酐為固化劑，N，N-二甲基苄胺為固化促進劑，在60℃/2h+100℃/2h+150℃/1h的固化條件下進行固化實驗，並對固化物的吸水性、拉伸強度、剝離強度和玻璃化溫度進行分析測試，所得結果如下表。

注1、雙酚F環硫-環氧複合樹脂的環硫值為0.05564mol/100g；2、吸水性按GB/T 1034-1998《塑料吸水性試驗方法》規定的方法製備試樣並測定；3、拉伸剪切強度按GB/T 7124-1986膠粘劑拉伸剪切強度實驗方法，在WDW-20型微機控制電子萬能試驗機上測試，拉伸速率為10mm·min-1；4、剝離強度(T型剝離)按GB 8808-88《軟質複合塑料材料剝離實驗方法》，在WDW-20型微機控制電子萬能試驗機上測試，拉伸速率為50mm·min-1；5、玻璃化轉移溫度固化物在差示掃描量熱儀DSC-7上測試。
權利要求
1.一種環硫-環氧複合樹脂及其製備工藝，其特徵在於該工藝將常規的環氧樹脂或環氧活性稀釋劑與環硫化劑、溶劑和催化劑按一定的比例混合後，在規定的溫度範圍內反應一段時間後，再經水洗、脫色、脫溶劑等工序組成。
2.根據權利要求1所述的一種環硫-環氧複合樹脂及其製備工藝，其特徵在於環硫-環氧樹脂分子結構中的環硫基應佔樹脂中環氧基與環硫基總摩爾數的1-99％，最好應控制在20-70％。
3.根據權利要求1所述的一種環硫-環氧複合樹脂及其製備工藝，其特徵在於反應溫度應控制在0-100℃的範圍，最佳的反應溫度範圍為25～70℃；反應時間在1-10小時範圍內，最佳時間範圍為2-5小時。
4.根據權利要求1所述的一種環硫-環氧複合樹脂及其製備工藝，其特徵在於環氧樹脂為雙酚-A型環氧樹脂、雙酚-F型環氧樹脂、環氧基改性酚醛樹脂等；環氧活性稀釋劑有單環氧化合物環氧丙烷、環氧丙烷甲基醚、環氧丙烷乙基醚、環氧氯丙烷、環氧丙醇、苯乙烯氧化物等；多環氧化合物乙二醇二縮水甘油醚、甘油環氧、新戊二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、二縮水甘油苯胺、二縮水甘油醚、多縮水甘油醚、丁二烯雙環氧、3，4-環氧基-6-甲基環己烷甲酸、乙烯基環己烯雙環氧、三甲醇基丙烷三縮水甘油醚。
5.根據權利要求1所述的一種環硫-環氧複合樹脂及其製備工藝，其特徵在於溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等醇類溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳烴類溶劑；丙酮、甲乙酮、乙醯丙酮等各種酮類溶劑；乙醚、四氫呋喃、二氧六環、二甲基乙二醇醚等各種醚類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等各種酯類化合物。
6.根據權利要求1所述的一種環硫-環氧複合樹脂及其製備工藝，其特徵在於催化劑為硫酸、鹽酸、磷酸等各種非氧化性的無機質子酸和甲酸、乙酸等各種有機酸，也可以不使用催化劑。
7.根據權利要求1所述的一種環硫-環氧複合樹脂及其製備工藝，其特徵在於環硫化劑為硫脲、硫氰酸鉀、硫氰胺等。
全文摘要
本發明涉及一種環硫－環氧複合樹脂及其合成工藝。以環氧樹脂及其環氧活性稀釋劑為原料，在一定條件下，與環硫化劑進行反應而得到的具有不同環硫值的環硫－環氧複合樹脂與環硫－環氧活性稀釋劑。在同樣的固化條件下，該複合樹脂與相應的環氧樹脂相比較，具有較快的固化速度、較低的固化溫度和較短的固化時間，所形成的固化物具有較高的抗溼性、耐熱性，並與多種金屬具有良好的粘接強度。本發明具有設備簡單、生產成本低等優點。產品可在特殊要求如低溫快速固化、高溼等的環境下應用，可廣泛用作各種電子器件塑料封裝材料、特種粘結劑以及防腐抗蝕塗料，具有廣闊的應用前景。
文檔編號C08K5/00GK1583875SQ200410013249
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月1日 優先權日2004年6月1日
發明者吳璧耀, 付中林, 熊麗君, 尹文華 申請人:武漢化工學院