基於羅丹明b、四亞乙基五胺和異硫氰酸苯酯的螢光探針及其製備方法和應用的製作方法

2023-10-22 03:30:57

基於羅丹明b、四亞乙基五胺和異硫氰酸苯酯的螢光探針及其製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了基於羅丹明B、四亞乙基五胺和異硫氰酸苯酯的螢光探針及其製備方法和應用。具體而言，本發明首先使羅丹明B與四亞乙基五胺反應以形成性質穩定的螺環醯胺結構並引入含氮橋聯片段，再與異硫氰酸苯酯反應以引入硫原子。利用汞離子的親硫性，通過上述方案獲得的新型羅丹明B-苯基硫脲衍生物RPTU的每一個分子能夠結合四個汞離子，因而具備較高的選擇性和檢測靈敏度。該螢光探針分子可以在中性緩衝溶液，特別是水相中進行檢測，還可以檢測來自氯化汞的汞離子，具有更好的實用性。
【專利說明】基於羅丹明B、四亞乙基五胺和異硫氰酸苯酯的螢光探針 及其製備方法和應用

【技術領域】
[0001] 本發明屬於有機合成領域，具體涉及一種作為汞離子螢光探針材料使用的羅丹明 B-苯基硫脲衍生物及其製備方法與應用。

【背景技術】
[0002] 汞及汞鹽不但在工業中使用得非常廣泛，而且還來自海嘯和火山噴發等自然現 象，它們可以通過多種途徑進入水體、空氣和土壤中，並且具有持久性、易遷移性和高度的 生物富集性，會對人體的中樞神經系統、消化系統和內臟器官造成極大危害，對呼吸系統、 皮膚、血液及眼睛也有一定的影響，所以是目前全球最引人關注的環境汙染物之一(參見P. B. Tchounwou, W. K. Ayensu, N. Ninashvili, Review: environmental exposure to mercury and its toxicopathologic implications for public health, Environmental 7bzim7譁:r，2003,18:149-175)。因此，有效地檢測或監控環境和生命體系中的汞已成為 近年來相關領域的研究熱點。
[0003] 由於選擇性好、靈敏高、操作簡單、可以進行實時原位無損檢測等優點，螢光探 針技術在環境和生命科學等多個領域正受到越來越多的關注。羅丹明類螢光分子因具 有激發和發射波長長、量子產率高、光穩定性好、響應機理獨特、容易修飾等優點而成為 螢光探針最重要的螢光團之一。通過羅丹明結構中的羧基與含有伯氨基的試劑反應生 成內醯胺五元環，並引入N、o、s等識別位點得到無螢光的探針(參見J-S. mi，I-C. Hwang, K~S. Kim 等人，Rhodamine-based Hg2+_selective chemodosimeter in aqueous solution: fluorescent off-on, Crg. Zeii·，2007，9(5) :907-910 以及 C. Kaewtong， J. Noiseephum, Y. Uppa 等人，A reversible Em-FRET rhodamine-based chemosensor for carboxylate anions using a ditopic receptor strategy, New J. Chem. , 2010, 34:1104-1108)，通過探針結構中識別位點結合某種重金屬或過渡金屬離子，誘導探針的內 醯胺鍵斷裂（即五元環打開）而螢光增強，從而實現對該離子的選擇性識別。根據這一原理 已設計合成出很多羅丹明類螢光探針。
[0004] 然而，已報導的Hg2+螢光探針大多數是一個探針分子結合一個Hg2+，而且有的螢光 探針對於Hg 2+的選擇性較差，靈敏度不高；有的選擇性好、靈敏度高，但水溶性差，無法在水 相中完成檢測；或者有的選擇性好、靈敏度高，但合成困難。因此亟須一種新穎的、選擇性 高、靈敏度高且能用於水相體系的羅丹明型Hg 2+螢光探針。


【發明內容】

[0005] 為了克服現有技術中的上述缺陷，本發明旨在提供一種基於羅丹明B、四亞乙基五 胺和異硫氰酸苯酯的螢光探針及其製備方法和應用。
[0006] 本發明的核心在於改變羅丹明B的細部結構，先使其與四亞乙基五胺反應以形成 性質穩定的螺環醯胺結構並引入含氮橋聯片段，再與異硫氰酸苯酯反應以引入硫原子。利 用Hg2+的親硫性，通過上述方案獲得的新型羅丹明B-苯基硫脲衍生物RPTU (即羅丹明型 Hg2+螢光探針RPTU)的每一個分子能夠結合四個Hg2+，因而具備較高的選擇性和檢測靈敏 度。
[0007] 首先，為了達到上述目的，本發明提供了一種如式（I)所示的羅丹明B-苯基硫脲 衍生物， (I)。

【權利要求】
1. 一種如式（I)所示的羅丹明B-苯基硫脲衍生物， (I)。
2. -種製備如權利要求1所述的羅丹明B-苯基硫脲衍生物的方法，其包括以下步驟： 1) 將羅丹明B溶於反應溶劑A中，然後按照羅丹明B與四亞乙基五胺的摩爾比為 1:1(Γ15的用量逐滴滴加四亞乙基五胺，滴加完畢後在7(T90°C下加熱反應10-18小時，停 止反應，減壓除去溶劑後用水洗滌，過濾並乾燥，得到螺環醯胺中間體，
2) 將步驟1)中獲得的螺環醯胺中間體和異硫氰酸苯酯按照1:8-14的摩爾比溶於反應 溶劑B中，在3(T60°C的條件下攪拌反應5~10小時，停止反應，減壓除去溶劑後，經過純化得 到羅丹明B-苯基硫脲衍生物，
3. 根據權利要求2所述的方法，其特徵在於：步驟1)中所述羅丹明B與四亞乙基五胺 的摩爾比為1:12。
4. 根據權利要求2所述的方法，其特徵在於：步驟1)中所述反應溶劑A選自乙醇、異 丙醇、正丁醇中的任意一種。
5. 根據權利要求2所述的方法，其特徵在於：步驟1)的反應溫度為80°C，反應時間為 12小時。
6. 根據權利要求2所述的方法，其特徵在於：步驟2)中所述螺環醯胺中間體與異硫氰 酸苯酯的摩爾比為1:12。
7. 根據權利要求2所述的方法，其特徵在於：步驟2)中所述反應溶劑B選自無水四氫 呋喃、無水乙腈中的任意一種。
8. 根據權利要求2所述的方法，其特徵在於：步驟2)的反應溫度為30°C，反應時間為 6小時。
9. 根據權利要求2所述的方法，其特徵在於：步驟2)中所述純化為矽膠柱層析純化， 洗脫劑採用體積比為1:5的乙酸乙酯/石油醚混合液。
10. 根據權利要求1所述的羅丹明B-苯基硫脲衍生物用於檢測Hg2+的用途。
【文檔編號】C07D491/107GK104098582SQ201410341369
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年7月17日 優先權日:2014年7月17日
【發明者】徐冬梅, 洪苗苗 申請人:蘇州大學