一種提升天然放電錳粉抗鋅片腐蝕性能的方法與流程
2023-10-22 03:54:52 2
本發明屬於冶金領域，特別涉及一種提升天然放電錳粉抗鋅片腐蝕性能的方法。
背景技術：
乾電池從製作出來到銷售使用，需要一定時間。而乾電池的貯存壽命主要取決於負極的自放電，引起負極自放電的原因主要有兩方面，一是負極鋅片本身的原因，二是電解液中的雜質對鋅負極自放電的影響。負極鋅片本身原因不是本發明研究範圍，暫且不去探討。電解液中的雜質來源，一是電解液純化不夠，本身帶入；二是正極材料天然放電錳粉中含有的有害雜質溶於電解液中。電解液的主要成分是氯化銨和氯化鋅。可溶於電解液中的有害雜質有Cu、Ni、Co、Fe、Pb，天然放電錳粉可溶性有害雜質主要為Ni和Cu。
南京師範大學發表的利用納米無定型磷酸鈣原位固定土壤重金屬離子的方法的專利指出，納米無定型磷酸鈣施入重金屬汙染的土壤後，充分混勻，能夠通過與重金屬元素的吸附、配位、沉澱等反應顯著降低土壤重金屬的生物有效性和可移動性。劉琴的重金屬汙染土壤的化學修復論文也指出，磷酸鹽易與重金屬形成磷酸鹽沉澱，可以鈍化Ni、Pb等其他重金屬。
受這類相關文獻啟發，本發明從將可溶性有害雜質沉澱的角度出發，在不同可溶性雜質範圍添加不同劑量的工業磷酸鈣，並同時兼顧開壓和連續放分指標。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種提升天然放電錳粉抗鋅片腐蝕性能的方法，適用於腐蝕點不合格的天然放電錳粉，特別適用於連續放分合格、開壓合格、腐蝕點不合格的天然放電錳粉，該方法的目的是使天然放電錳粉的腐蝕點符合標準要求，達到延長電池存放壽命的效果。
為了實現上述目的，本發明是通過以下技術方案來實現的：
一種提升天然放電錳粉抗鋅片腐蝕性能的方法，具體步驟為：在鋅片腐蝕性不合格的天然放電錳粉中添加磷酸鈣，並混合均勻，磷酸鈣的添加量佔混合物總質量的2.5~4.5%。
上述技術方案中，所述磷酸鈣的Ca含量為34.0~40.0%，Fe含量≤0.02%，重金屬Pb含量≤0.001%，顆粒度為-325目的粉末含量≥95%。
上述技術方案中，作為優選方式，磷酸鈣的添加量佔混合物總質量的3.5%。
上述技術方案中，所述的天然放電錳粉的鋅片腐蝕性檢測不合格，檢測鋅片嚴重發黑，有點蝕，失重率>5%。
上述技術方案中，所述的天然放電錳粉的可溶性有害雜質含量如下：Cu為0~3 ppm，Pb為未檢出，Ni為0~20ppm，Co為0~3 ppm，Fe為0~40ppm。
上述技術方案中，所述的天然放電錳粉開壓合格，開壓≥1.65V。
上述技術方案中，所述的天然放電錳粉連續放分合格，天然放電錳粉製成電池，於3.9Ω連續放電，終止電壓為0.9V，連續放分≥280min。
上述技術方案中，所述的天然放電錳粉粒度≤0.125mm。
以上天然放電錳粉的性能指標，開壓、連續放分按QB 2106-1995《電池用電解二氧化錳》附錄B檢測，腐蝕點按鋅片腐蝕性檢測方法進行檢測，具體操作步驟如下：
鋅片腐蝕性檢測方法：稱取75克（精確至0.01克）錳粉於250毫升燒杯中，加入75毫升20%氯化銨溶液，蓋上表面皿，用玻璃棒攪拌，放入90℃左右的水浴鍋中60分鐘，取出冷卻，用濾紙過濾（保證濾液約有50毫升）。把表面用砂紙擦淨的鋅片剪成40mm×8mm，下端成45°的斜角，放入試驗溶液中，蓋上表面皿，在60℃恆溫中保持15h，觀察鋅片表面腐蝕程度和鋅片減少重量。
結果判定：鋅片檢測前後的質量變化的百分比不超過5%的為合格產品，反之，則視為不合格。鋅片表面有嚴重腐蝕，嚴重發黑為不合格產品，表面光滑不發黑，無點蝕為一級產品。
本發明利用磷酸鈣能吸附溶於電解液中的可溶性Ni、Fe、Cu、Co等有害重金屬離子，形成磷酸鹽沉澱的特性，達到減緩降低電解液對鋅筒負極的腐蝕程度，延長電池存放時間的目的。但是磷酸鈣不能無上限地添加，添加過多會降低天然放電錳粉的開壓和放分性能，對抗腐蝕性能也有負面影響。所以磷酸鈣的添加量要根據原礦各項指標，如有害金屬含量、可溶性有害雜質含量、開壓、連續放分綜合考慮，平衡最優。
本發明有益效果：本發明能有效提高天然放電錳粉的抗鋅片腐蝕性能，使鋅片腐蝕性能達到標準要求，降低電解液對鋅筒負極的腐蝕程度，延長電池存放時間。本發明的處理方法非常簡單，成本低，經濟可行，不僅能提高天然放電錳粉的資源利用率，為企業帶來良好的經濟效益，而且延長了電池的存放時間，滿足電池廠家的需求。
附圖說明
圖1為實施例1-5的鋅片檢測情況。
具體實施方式
以下通過具體實施例對本發明作進一步詳述。本發明並不局限於下述的具體實施方式。
實施例1：
原礦天然放電錳粉開壓為1.66 V，連續放分311 min，腐蝕性檢測鋅片失重率為5.03 %。在原礦天然放電錳粉中添加2.5 %的磷酸鈣，充分混合。添加磷酸鈣後的天然放電錳粉的開壓為1.66 V，連續放分302 min，開壓不變，放分下降了9 min，腐蝕性檢測鋅片失重率為3.01 %。
實施例2：
原礦天然放電錳粉開壓為1.66 V，連續放分311 min，腐蝕性檢測鋅片失重率為5.03 %。在原礦天然放電錳粉中添加3.0 %的磷酸鈣，充分混合。添加磷酸鈣後的天然放電錳粉開壓為1.65 V，連續放分295 min，開壓下降了0.01 V，放分下降了16 min，腐蝕性檢測鋅片失重率為2.43 %。
實施例3：
原礦天然放電錳粉開壓為1.66 V，連續放分311 min，腐蝕性檢測鋅片失重率為5.03 %。在原礦天然放電錳粉中添加3.33 %的磷酸鈣，充分混合。添加磷酸鈣後的天然放電錳粉開壓為1.64 V，連續放分294 min，開壓下降了0.02 V，放分下降了17 min，腐蝕性檢測鋅片失重率為2.74 %。
實施例4：
原礦天然放電錳粉開壓為1.66 V，連續放分311 min，腐蝕性檢測鋅片失重率為5.03 %。在原礦天然放電錳粉中添加3.5 %的磷酸鈣，充分混合。添加磷酸鈣後的天然放電錳粉開壓為1.65 V，連續放分306 min，開壓下降了0.01 V，放分下降了5 min，腐蝕性檢測鋅片失重率為2.38 %。
實施例5：
原礦天然放電錳粉開壓為1.66 V，連續放分311 min，腐蝕性檢測鋅片失重率為5.03 %。在原礦天然放電錳粉中添加4.2 %的磷酸鈣，充分混合。添加磷酸鈣後的天然放電錳粉開壓為1.63 V，連續放分294 min，開壓下降了0.03 V，放分下降了17 min，腐蝕性檢測鋅片失重率為2.83 %。
以下為應用實施例1-5進行的實驗，具體數據見表1和圖1。
表1為實施例1-5天然放電錳粉混入磷酸鈣的性能數據對比
由表1的檢測結果可知，實施例1-5在天然放電錳粉中添加磷酸鈣總體上均能降低天然放電錳粉的鋅片失重率，提高抗鋅片腐蝕性能，鋅片失重率＜5%，均為合格產品。同時，磷酸鈣的不同添加量能不同程度地影響天然放電錳粉的開壓和連續放分性能，所以，磷酸鈣添加量的控制十分重要。
由圖1的實施例1-5的鋅片檢測情況可知，經本發明用各種比例的磷酸鈣處理過的天然放電錳粉的鋅片腐蝕性檢測結果表明，添加的磷酸鈣比例不同，處理後的天然放電錳粉的鋅片檢測發黑程度也有所區別，磷酸鈣的添加量在3.0%以上時，腐蝕性檢測結果較好，鋅片的表面光滑不發黑，無點蝕，為一級品。