羥基異丁酸(酯)(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物的製作方法

2023-10-22 09:14:52

專利名稱：羥基異丁酸(酯)(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於製備模塑組合物的新型聚(甲基)丙烯酸酯。特別地，本發明涉及具有酯基團的新型(甲基)丙烯酸酯，其在裂解過程中(如果確實發生)釋放僅非常少量的不再可共聚合的組分。這種單體在所述用於模塑組合物的新型聚(甲基)丙烯酸酯的製備中的共聚造成所述物質的耐熱性的僅最小改變或甚至改進。術語(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯在下文中是指丙烯酸的衍生物、甲基丙烯酸的衍生物，和上述衍生物的混合物或它們的聚合物。(甲基)丙烯酸酯的聚合物是熟知的並且被廣泛使用。它們尤其具有其高的光學透明度和非常好的耐候性。聚(甲基)丙烯酸酯的耐熱性與其它聚合物相比也相當高，並因此是有利的。玻璃化轉變溫度在此取決於酯基團的大小。如果酯基團是烷基，則烷基鏈越短，耐熱性越高。舉例來說，聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化轉變溫度(差示掃描量熱法；下文中簡稱DSC)為112°C _118°C，隨聚合溫度變化。相對照而言，聚甲基丙烯酸正丁酯的玻璃化轉變溫度僅為大約25°C -30°C。可以經由酯基團的合適選擇而按受控方式改變聚(甲基)丙烯酸酯的性質。大多數具有提高鏈剛性的烷基酯基團的(甲基)丙烯酸酯具有比聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)低的熱穩定性，原因在於如下缺點當加工溫度高時它們具有酯基團裂解的傾向。舉例來說， 在甲基丙烯酸環己酯的情況下，在大於270°C的溫度下在加工機器中僅僅短停留時間時就已經裂解出環己烯。裂解出的酯基團或者保留在聚合物中並因此保留在產物中，或者在加工過程中在同時脫揮發分的情況下被除去並作為冷凝物形式收集。在這兩種情況下，產生不希望的雜質，其引起產物毒物學的單獨判斷。所述裂解出的酯基團在工藝中通常不再可利用。具有高耐熱性的聚(甲基)丙烯酸酯的製備早已是工業研究的目標。高耐熱性不但可實現更好的可擠出性或更多的在經由擠出或其它熔體工藝的加工中的自由度，而且其伴隨改進的性能例如更長期的色牢度或高的耐候性。較高的耐熱性也經常提供較多的在實際的生產工藝中，例如在揮發性成分的除去中的自由度。
背景技術：
EP 0113105描述了由PMMA和馬來酸酐、α-甲基苯乙烯和MMA的三元共聚物形成的混合物。除必要的配製步驟之外，缺點是可證明的在更長久的氣候老化下模塑組合物的脆變。EP 17似997中詳述了所述共混物的改進。在此，存在由PMMA和馬來酸酐、苯乙烯和MMA的較短鏈三元共聚物形成的混合物。然而，這種體系在耐熱性方面同樣非常需要改進。另外，所述體系包含苯乙烯，如本領域技術人員已知的那樣，苯乙烯對耐候性具有不利影響。在聚甲基丙烯酸酯中馬來酸酐與乙烯基芳族化合物作為結構單元的組合是經常用來改進聚甲基丙烯酸酯模塑組合物的熱穩定性的解決方案。然而，這種解決方案仍然是根本上不足夠的，因為雖然能以此方式提高玻璃化轉變溫度，但是也必須忍受潛在的不相容性和因此的相分離。此外，對熱降解問題的影響也僅非常小。DE 29504693U1中考慮通過添加有機化合物，更精確地說，有機亞磷酸酯。然而，低分子量化合物具有遷移的傾向並且不能保證任何較長期的在熱負荷下的穩定化。作為這樣的配方解決方案理想的是經改性以使得本身具有耐熱性而無需共配製的聚甲基丙烯酸酯。這可以通過引入適合的共聚單體達到。EP 072四60中將具有外-亞甲基內酯側基的甲基丙烯酸酯引入PMMA模塑組合物中。然而，所述基團的缺點是親水性性能和與此伴隨的模塑組合物的吸水性。DE 10320317中使用醯亞胺基團，更精確地說是醯亞胺化的聚甲基丙烯酸甲酯。然而，含氮化合物的缺點原則上是，當熱負荷時發生的變色。這最大可通過添加穩定作用的化合物加以抵抗。具有高甲基丙烯酸含量的聚甲基丙烯酸酯具有尤其好的耐熱性。這種類型的共聚物難以製備，原因在於甲基丙烯酸的腐蝕性性能。當連續地操作用於製備含酸的聚(甲基) 丙烯酸酯的設備時，即使小比例的(甲基)丙烯酸(例如1重量％ )就已經能在較長操作時間後引起腐蝕，並且因此能引起更高的設備維護需求。構造這種類型的聚合物的令人感興趣的替代方案是引入潛在不穩定的共聚單體和經由聚合物相似轉變反應由其形成酸。(甲基)丙烯酸叔丁酯的共聚和隨後的熱分解是已知的。所述程序的缺點是由異丁烯的釋放引起組合物發泡。JP 1122M60中為此將三環不飽和化合物與已經經歷低酸改性的聚甲基丙烯酸酯反應。在其中酸基會起幹擾作用的聚合物加工後，經由高能輻射的應用通過裂解除去這些基團。然而，所述方法在其可應用性方面由於各種原因而限於少量領域，例如雷射平版印刷。以聚合物相似轉變的方法連接上和除去所述基團，由此在酸改性的聚(甲基)丙烯酸酯的合成中的所述限制仍然存在。通過輻射使基團解離在較稠的模塑組合物的情況下也是不利的。對於一些應用，將更好的是在加工期間在擠出機或捏合機中進行裂解。這種程序中還可將揮發性裂解產物容易地除去。JP 2000347410中給出了可以通過使用高能輻射除去並且作為裂解產物形成酸的其它基團的充分概述。在此涉及的是在聚合之前通過甲基丙烯酸進行酯化的五種類型的醇單環、雜環、更多環(例如二環或三環的)基團，醚，其具有與酯基團的Cl橋，和經由叔醇進行酯化的化合物。後面的基團僅僅包括純烷基或滷素取代的烷基。這些甲基丙烯酸酯可以與其它甲基丙烯酸酯共聚合。對於所有化合物，在聚合之後描述的僅僅是使用高能輻射的活化，其具有已經說明的缺點。JP 11024274中描述了可以在裂解下轉化成酸並且可以與三環基團一起引入在用於雷射平版印刷中應用的聚甲基丙烯酸酯內的其它基團。為此，尤其可以將以下(沒有更進一步詳細說明)類型的單體共聚合
權利要求
1.製備基於甲基丙烯酸酯的耐熱模塑組合物的方法，其特徵在於所述模塑組合物包含至少1重量％，優選至少2重量％，尤其優選至少4重量％ (甲基)丙烯酸重複單元，所述(甲基)丙烯酸重複單元的至少60%，優選至少80%從預聚物通過聚合物相似轉變裂解出低分子量物質而以熱方式形成，所述低分子量物質是甲基丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於在裂解出低分子量物質之前所述預聚物通過 α -羥基異丁酸(甲基)丙烯酸酯或α -羥基異丁酸(甲基)丙烯酸酯的烷基酯，優選α -羥基異丁酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯的共聚製備。
3.根據權利要求1的方法，其特徵在於在裂解出低分子量物質之前所述預聚物通過使用α-羥基異丁酸或α-羥基異丁酸的烷基酯，優選α-羥基異丁酸甲酯，將含(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的聚甲基丙烯酸酯進行酯化或酯交換而製備。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其特徵在於將由α-羥基異丁酸或α-羥基異丁酸的烷基酯與(甲基)丙烯酸或與(甲基)丙烯酸重複單元形成的酯用1-4個另外的 α-羥基異丁酸或α-羥基異丁酸的烷基酯的分子進行部分酯化。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其特徵在於釋放的甲基丙烯酸和/或釋放的甲基丙烯酸的酯的至少80重量％，優選至少90重量％與殘餘單體一起利用負壓從模塑組合物中除去。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其特徵在於所述聚合物相似轉變裂解過程和殘餘單體和/或釋放的低分子量化合物的除去過程在擠出機或聚合捏合機中進行。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其特徵在於通過酯交換催化劑的添加或存在而加速所述聚合物相似轉變裂解過程。
8.可通過根據權利要求1-7中任一項的方法製備的基於聚(甲基)丙烯酸酯的模塑組合物。
9.根據權利要求8的模塑組合物，其特徵在於所述模塑組合物的至少1重量％，優選至少2重量％，尤其優選至少4重量％由(甲基)丙烯酸的重複單元組成。
10.可由根據權利要求8-9中一項或多項的模塑組合物獲得的模製品。
11.根據權利要求10的模塑組合物作為光導體、光導板、光學透鏡或光生伏打電池罩或作為共擠出層或共混物組分的用途。
全文摘要
本發明涉及用於製備模塑組合物的新型聚(甲基)丙烯酸酯。特別地，本發明涉及具有酯基團的新型甲基丙烯酸酯，其在裂解過程中如果發生的情況下僅以非常低的程度釋放不再可共聚合的組分。這種類型的單體在所述用於模塑組合物的新型聚(甲基)丙烯酸酯的製備中的共聚僅最小改變或甚至改進所述材料的耐熱性。
文檔編號C08F8/14GK102574942SQ201080046439
公開日2012年7月11日 申請日期2010年9月7日 優先權日2009年10月30日
發明者R·卡爾洛夫, R·雷克滕瓦爾德 申請人:贏創羅姆有限公司