可溶解和/或可分散在水中和有機溶劑中的剛性基體組成梯度共聚物的製作方法
2023-10-23 18:42:37
專利名稱：可溶解和/或可分散在水中和有機溶劑中的剛性基體組成梯度共聚物的製作方法
可溶解和/或可分散在水中和有機溶劑中的剛性基體組成
梯度共聚物 本發明涉及可溶解和/或可分散在水中和有機溶劑中且通過受控的自由基聚合得到的剛性基體組成梯度共聚物，所述共聚物呈現兩親性質，即它們呈現親水部分和疏水部分兩者。本發明還涉及用於製備這樣的共聚物的方法和這些共聚物的水溶解的方法。這些共聚物應用於許多領域，特別是需要這種類型的共聚物的水溶解的領域，如表面處理的領域，特別是塗料或粘合劑，或者還有例如化妝品領域，和顏料分散體。因此，本發明的一般領域是兩親共聚物。
背景技術：
兩親共聚物是在它們的結構中包含至少親水部分和至少疏水部分的共聚物，所述親水部分由帶有至少一種親水官能團的單體聚合產生，所述疏水部分由帶有至少一種疏水官能團的單體聚合產生。這些共聚物可通過各種聚合技術如陰離子聚合、常規的自由基聚合或受控的自由基聚合製備。由常規的自由基聚合產生的兩親共聚物通常是無規共聚物，它們中的一些特別地以ASR(鹼溶性樹脂)的術語已知。這些共聚物由疏水單體如苯乙烯或α-甲基苯乙烯和親水單體如丙烯酸或甲基丙烯酸形成。在ASR中可提及來自JohnsonPolymer的Joncryl 共聚物(苯乙烯_丙烯酸類樹脂)的實例、Neocryl產品(苯乙烯-丙烯酸類共聚物)的實例和Haloflex產品(乙烯基-丙烯酸類共聚物)的實例。由常規的自由基聚合產生的無規共聚物的缺點是它們呈現出在各聚合物鏈之間非均勻分布的單元。由此仍然存在以下事實聚合物鏈的一些部分可為非常親水的，因此包括高比例的由親水單體聚合產生的單元，而另外的部分可為非常疏水的。克服聚合物鏈的組成中的非均勻性所固有的問題的一種解決方法是通過受控的自由基聚合進行聚合物的合成。因此這種類型的聚合使得可產生共聚物，所述共聚物的聚合物鏈的化學組成是均勻的並且鏈與鏈之間類似。由受控的自由基聚合常規產生的兩親共聚物大部分是嵌段共聚物，其各嵌段呈現出特定性質。然而，製備這樣的共聚物的方法經常是長的和昂貴的，並且需要多階段合成。這是因為為了形成至少兩種嵌段，嵌段共聚物的製備涉及至少兩個聚合階段的次序，在它們之間插入將第一階段結尾存在的殘留單體脫揮發分的階段。因此，本發明人的目的是提供組成梯度共聚物，其不呈現在相同鏈中組成非均勻性的問題和嵌段共聚物的合成所固有的問題。包含兩種或更多種不同單體的組成梯度共聚物是已知的，例如由文獻 US2007/0128127已知，該文獻教導了包含2 25重量％的親水單體、50 90重量％的Tg 小於或等於20°C的單體和5 25重量％的另外的單體的組合物通過當以添加有矽酮的水配料的形式使用時防止頭髮的脫色而適合用於頭髮處理。其它組成梯度共聚物描述於文獻WO 2008/079677、US 2004/180019 和 WO 2007/140192 中。本發明著手提供新的組成梯度共聚物。
發明內容
因此，根據第一主題，本發明涉及組成梯度共聚物，包含-由至少一種第一單體M1聚合產生的重複單元，所述第一單體M1的相應均聚物呈現小於20°C的玻璃化轉變溫度Tg1，所述重複單元佔15 40重量％，有利地20 35重量％，相對於所述共聚物的總重量；-由至少一種第二單體M2聚合產生的重複單元，所述第二單體M2的相應均聚物呈現大於20°C的玻璃化轉變溫度T&，所述重複單元佔45 65重量％，有利地50 62重量％，相對於所述共聚物的總重量；-由至少一種第三單體M3聚合產生的親水重複單元，所述重複單元佔10 25重量％，有利地13 21重量％，相對於所述共聚物的總重量。規定術語「組成梯度共聚物」理解為表示其中單體的局部組成沿著聚合物鏈連續變化的共聚物，這種組成是已集合的單體的反應性的函數。組成梯度共聚物區別於其中局部組成沿著鏈不連續變化的嵌段共聚物，並且它們也區別於在組成方面不呈現連續變異的無規共聚物。Tg1在_150°C和20°C之間，且優選在_120°C和15°C之間。玻璃化轉變溫度是通過差示掃描量熱法(DSC)測量的。本發明的組成梯度共聚物可呈現30000g/mol 70000g/mol，優選40000g/mol 60000g/mol的重均分子量，和小於2的多分散指數。根據本發明，所述對本發明的共聚物賦予親水性質的第三單體M3有利地選自-包含至少一個羧基的烯屬(ethylenic)單體，如(甲基)丙烯酸、衣康酸或富馬酸；-包含至少一個聚乙二醇和/或二醇基團的(甲基)丙烯酸酯單體，所述基團任選地在它們的末端官能團上被烷基、磷酸酯、膦酸酯或磺酸酯基團取代；-包含至少一個醯胺基團的烯屬單體，如(甲基)丙烯醯胺和它們的N-取代衍生物；-氨基烷基(甲基)丙烯酸酯單體；-氨基烷基(甲基)丙烯醯胺單體；-包含至少一個酸酐基團的烯屬單體，如馬來酸酐或富馬酸酐；-乙烯基醯胺類單體，如乙烯基吡咯烷酮或乙烯基乙醯胺；-乙烯基胺類單體，如乙烯基嗎啉或乙烯胺；-乙烯基吡啶；和-這些的混合物。特別地，所述第三單體M3可為甲基丙烯酸。所述第一單體M1有利地選自丙烯酸烷基酯，其相應均聚物呈現小於20°C的玻璃化轉變溫度，例如丙烯酸直鏈或支鏈C1-C12烷基酯，特別是丙烯酸乙酯；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；和二烯單體，而第二單體M2有利地選自苯乙烯類單體，特別是苯乙烯；(甲基) 丙烯酸酯單體，其相應均聚物呈現大於20°C的玻璃化轉變溫度，如丙烯酸降冰片酯或甲基丙烯酸甲酯；或(甲基)丙烯腈。本發明的具體組成梯度共聚物是包含如下的共聚物-由至少一種第一單體M1聚合產生的重複單元，所述第一單體M1為丙烯酸乙酯， 所述重複單元可佔32重量％或23重量％，相對於所述共聚物的總重量；-由至少一種第二單體M2聚合產生的重複單元，所述第二單體M2為苯乙烯，所述重複單元可佔53重量％或60重量％，相對於所述共聚物的總重量；和-由至少一種第三單體M 3聚合產生的親水重複單元，所述第三單體M3為甲基丙烯酸，所述重複單元可佔15重量％或17重量％，相對於所述共聚物的總重量。本發明的組成梯度共聚物可通過包括下列階段的方法製備a)受控的自由基聚合的階段，其在於使包括如下的單體的混合物與至少一種控制劑和任選的一種聚合引發劑接觸，如果所述控制劑不能引發聚合反應*至少一種第一單體M1，其相應均聚物呈現小於20°C的玻璃化轉變溫度Tg1，所述第一單體佔15 40重量％，相對於所述混合物的總重量；*至少一種第二單體M2，其相應均聚物呈現大於20°C的玻璃化轉變溫度Tg1，所述第二單體佔45 65重量％，相對於所述共聚物的總重量；和*至少一種第三單體M3,其為親水的或其包含至少一種能夠轉化為親水官能團的基團，所述第三單體佔10 25重量％，相對於所述共聚物的總重量；和b)任選的所述共聚物分離的階段。更具體地，聚合階段a)有利地在對於受控的自由基聚合中使用的反應物惰性的氣體如氬氣或氮氣的氣氛下，任選地在意在溶解反應物(單體、控制劑、任選的引發劑)的有機溶劑的存在下進行，該有機溶劑可為乙酸烷基酯如乙酸丁酯或乙酸乙酯。其也可為芳族溶劑、酮溶劑或醇溶劑。聚合階段在根據所述單體的混合物的化學組成且特別是所述單體增長 (propagation)的動力學常數和所述單體對所述控制劑的親合力而選擇的溫度下進行。該溫度可在10°C 160°C，例如25°C 130°C和優選50°C 100°C的範圍內選擇。在聚合階段期間，可將單體的混合物一次或在整個聚合階段期間連續加入。一旦實現所需的轉化率就停止聚合階段，已知優選實現至少50%的轉化率，優選至少75%的轉化率且更優選至少90%的轉化率。在聚合階段結尾，如果合適，可有通過蒸發或通過添加適量的常規聚合引發劑如過氧化物或偶氮衍生物除去可能殘留的單體的階段。最後，得到的梯度共聚物可在階段b)期間與其聚合介質分離。根據本發明，所述控制劑有利地對應於下式(I)
RiC(CH3)3
R3-C-O-N-CH-C(CH3)3
C(O)OR2P(O)(OEt)2
(I)
其中^R1和R3相同或不同，表示具有1 3碳原子數的直鏈或支鏈烷基；*R2表示氫原子、具有1 8碳原子數的直鏈或支鏈烷基、苯基、鹼金屬如Li、Na或 K、或者銨離子如NH4+或NHBu3+, R1和R3優選為CH3且R2優選為H。可用於設計本發明的梯度共聚物的具體控制劑對應於下式(II)
權利要求
1.組成梯度共聚物，包含-由至少一種第一單體M1聚合產生的重複單元，所述第一單體M1相應均聚物呈現小於 20°C的玻璃化轉變溫度Tg1，所述重複單元佔15 40重量％，相對於所述共聚物的總重量； -由至少一種第二單體M2聚合產生的重複單元，所述第一單體M2相應均聚物呈現大於 20°C的玻璃化轉變溫度，所述重複單元佔45 65重量％，相對於所述共聚物的總重量； -由至少一種第三單體Μ3聚合產生的親水重複單元，所述重複單元佔10 25重量％， 相對於所述共聚物的總重量。
2.權利要求1的梯度共聚物，其中由所述第一單體禮聚合產生的所述重複單元佔20 35重量％，相對於所述共聚物的總重量。
3.權利要求1或2的梯度共聚物，其中由所述第二單體禮聚合產生的所述重複單元佔 50 62重量％，相對於所述共聚物的總重量。
4.權利要求1 3中任一項的梯度共聚物，其中由所述第三單體M3聚合產生的所述重複單元佔13 21重量％，相對於所述共聚物的總重量。
5.權利要求1 4中任一項的梯度共聚物，其中I^1在-150°C和20°C之間，且優選在-120°C和15°C之間。
6.權利要求1 5中任一項的梯度共聚物，呈現30000g/mol 70000g/mol，優選 40000g/mol 60000g/mol的重均分子量，和小於2的多分散指數。
7.權利要求1 6中任一項的梯度共聚物，其中所述第三單體M3選自 -包含至少一個羧基的烯屬單體，如(甲基)丙烯酸、衣康酸或富馬酸；-包含至少一個聚乙二醇和/或二醇基團的(甲基)丙烯酸酯單體，所述基團任選地在它們的末端官能團上被烷基、磷酸酯、膦酸酯或磺酸酯基團取代；-包含至少一個醯胺基團的烯屬單體，如(甲基)丙烯醯胺和它們的N-取代衍生物； -氨基烷基(甲基)丙烯酸酯單體； -氨基烷基(甲基)丙烯醯胺單體；-包含至少一個酸酐基團的烯屬單體如馬來酸酐或富馬酸酐； -乙烯基醯胺類單體，如乙烯基吡咯烷酮或乙烯基乙醯胺； -乙烯基胺類單體，如乙烯基嗎啉或乙烯胺； -乙烯基吡啶；和 -這些的混合物。
8.權利要求1 7中任一項的梯度共聚物，其中所述第一單體禮選自丙烯酸烷基酯， 其相應均聚物呈現小於20°C的玻璃化轉變溫度；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；和二烯單體。
9.權利要求1 8中任一項的梯度共聚物，其中所述第二單體禮選自苯乙烯類單體； (甲基)丙烯酸酯單體，其相應均聚物呈現大於20°C的玻璃化轉變溫度；或(甲基)丙烯腈。
10.權利要求1 9中任一項的梯度共聚物，其為包含如下的共聚物-由至少一種第一單體M1聚合產生的重複單元，所述第一單體M1為丙烯酸乙酯，所述重複單元可佔32重量％或23重量％，相對於所述共聚物的總重量；-由至少一種第二單體M2聚合產生的重複單元，所述第二單體M2為苯乙烯，所述重複單元可佔53重量％或60重量％，相對於所述共聚物的總重量；和-由至少一種第三單體M3聚合產生的親水重複單元，所述第三單體M3為甲基丙烯酸， 所述重複單元可佔15重量％或17重量％，相對於所述共聚物的總重量。
11.製備權利要求1 10中任一項的梯度共聚物的方法，包括下列階段a)受控的自由基聚合的階段，其在於使包括如下的單體的混合物與至少一種控制劑和任選的一種聚合引發劑接觸，如果所述控制劑不能引發聚合反應*至少一種第一單體M1，其相應均聚物呈現小於20°C的玻璃化轉變溫度Tg1，所述第一單體佔15 40重量％，相對於所述混合物的總重量；*至少一種第二單體M2，其相應均聚物呈現大於20°C的玻璃化轉變溫度Tg1，所述第二單體佔45 65重量％，相對於所述共聚物的總重量；和*至少一種第三單體M3,其為親水的或其包含至少一種能夠轉化為親水官能團的基團， 所述第三單體佔10 25重量％，相對於所述共聚物的總重量；以及b)任選的將所述共聚物分離的階段。
12.權利要求11的製備方法，其中所述控制劑選自下式(I)、(II)和(III)的化合物
13.權利要求11或12的製備方法，其中所述聚合階段在10°C 160°C的溫度下進行。
14.用於權利要求1 10中任一項的梯度共聚物或者能夠通過權利要求11 13中任一項的方法的得到的梯度共聚物的水溶解的方法，包括下列階段a)將所述共聚物溶解在包括酮溶劑的有機溶液中；b)任選地通過添加酸或鹼的溶液將a)中得到的所述溶液中和；c)將水或水溶液加入a)或b)中得到的溶液的階段；d)將所述有機溶劑蒸發的階段。
15.包含至少一種權利要求1 10中任一項的梯度共聚物或者能夠通過權利要求 11 13中任一項的方法得到的梯度共聚物的水或有機組合物，所述梯度共聚物的濃度等於或大於5重量％。
16.至少一種權利要求1 10中任一項的梯度共聚物或者能夠通過權利要求11 13 中任一項的方法得到的梯度共聚物或至少一種權利要求15的水或有機組合物在塗料或粘合劑配料或在化妝品配料或用於顏料分散體的用途。
全文摘要
本發明涉及組成梯度共聚物，包含由至少第一單體M1聚合產生的重複單元，所述第一單體M1的相應均聚物具有小於20℃的玻璃化轉變溫度Tg1，其中所述重複單元佔相對於所述共聚物總質量的15～40質量％；由至少第二單體M2聚合產生的重複單元，所述第二單體M2的相應均聚物具有大於20℃的玻璃化轉變溫度Tg2，其中所述重複單元佔相對於所述共聚物總質量的45～65質量％；由至少第三單體M3聚合產生的親水重複單元，其中所述重複單元佔相對於所述共聚物總質量的10～25質量％。
文檔編號C08F212/08GK102159595SQ200980136314
公開日2011年8月17日 申請日期2009年9月18日 優先權日2008年9月19日
發明者奧利維爾·格萊特, 史蒂芬妮·馬格內特, 海倫妮·赫迪格 申請人:阿克馬法國公司