碳材料的製造方法
2023-10-08 05:42:59
專利名稱：碳材料的製造方法
技術領域：
本發明涉及經表面改性的碳材料的製造方法。
背景技術：
碳材料具有以下特性輕量，且化學穩定性和熱穩定性優異，雖為非金屬但熱導性及電導性良好。然而，碳材料存在以下問題作為基本特性，具有起塵性，難以與陶瓷或金屬、以及樹脂粘接。
作為改善其密合性的方法，例如專利文獻I中提出了以下方法通過在石墨表面附著或印刷與碳反應而形成碳化物的金屬粉末，將其在非氧化性氣氛中加熱至800 2000°C,從而在石墨表面形成碳化金屬層後,對該碳化金屬層的表面實施金屬鍍覆而將石墨表面金屬化(metallize),進ー步通過軟焊料或硬焊料與其它構件接合。此外，專利文獻2及專利文獻3中記載了在產生滷化鉻氣體的滲透劑中埋入碳材料並進行熱處理。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平1-203209號專利文獻2 日本特開平8-143384號專利文獻3 日本特開平8-143385號
發明內容
發明所要解決的問題然而，如上述專利文獻I中所示那樣，僅通過單純附著或印刷金屬粉末，進而進行加熱，具有以下問題在碳基材上存在未形成碳化金屬層的部分，被膜產生斑駁或者被膜的密合性降低等。此外，在如上述專利文獻2及專利文獻3那樣在滲透劑中埋入碳材料進行處理的方法中，具有滲透劑的成分粘在碳材料上的問題；以及，由於構成滲透劑的物質中需要流過氫氣，所以伴隨溫度不均而產生品質的參差不齊，或需要用於能夠在設備自身中流過氫的探測機，導致成本的増大。本發明考慮了上述課題，提供如下碳材料通過抑制在碳基材上產生未形成碳化金屬層的部分，從而能夠抑制被膜產生斑駁或者被膜的密合性降低；以及，通過附著金屬粉末，從而能夠僅在所選擇的部分形成碳化金屬，且不需要過多的設備。用於解決問題的方案其特徵在於，具有以下步驟使金屬粉末附著於碳基材上的第I步驟；以及，在處於滷化氫氣體的氣氛的容器內對上述附著有金屬粉末的碳基材進行熱處理的第2步驟。若如上述製造方法那樣的金屬粉末在滷化氫氣體的氣氛下進行熱處理，則在碳基材的表面均勻地形成碳化金屬層，因此能夠抑制在碳基材上產生未形成碳化金屬層的部分。其結果是，能夠抑制被膜上產生斑駁或者被膜的密合性降低。
此外，在碳化金屬層的形成後，通過鍍覆法、噴鍍法等形成金屬層等的情況下，該金屬層的粘接強度提高，此外，在碳化金屬層的形成後直接使用碳材料的情況下，能夠抑制粉塵的產生。在上述第I步驟中，期望通過將包含粘合劑和金屬粉末的漿料塗布到碳基材上或者將碳基材浸潰到上述漿料中，從而使金屬粉末附著於碳基材上。這是因為若使用存在粘合劑的漿料將金屬粉末塗布到碳基材上，則能夠在碳基材的表面均勻且順利地塗布金屬粉末。作為上述粘合劑，優選可溶於溶劑的樹脂成分，特別優選可溶於水的水溶性樹脂。作為該水溶性樹脂，優選在熱處理時燒毀、不殘留在碳材料中且不造成影響的水溶性樹脂，特別是聚こ烯醇(PVA)由於容易獲得、廉價，故優選。上述第2步驟中的滷化氫氣體優選為氯化氫氣體。若齒化氫氣體為氯化氫氣體，則能夠進ー步抑制被膜上產生斑駁或者被膜的密合性降低，此外，能夠以低成本製作碳材料。 上述第2步驟中，優選將附著有金屬粉末的碳基材和氯化銨收納到同一容器內進行熱處理。這是因為若使用氯化銨作為氯化氫產生劑，則由於氯化銨為固體，所以容易處理，能夠利用通過加熱由氯化銨產生的氯化氫氣體將容器內變成氯化氫氣體氣氛，能夠容易地執行本發明的方法。添加到上述容器中的上述氯化銨的量相對於該容器的容積優選為I. 00 X 10_4g/cm3以上。其理由是，若每單位體積的氯化銨的量低於I. 00XlOVcm3,則難以形成優質的被膜。但是，即使氯化銨的量過多，不僅無法發揮一定水平以上的添加效果，而且碳材料的生產成本高漲，所以氯化銨的量優選為1.00X10_2g/cm3以下。上述金屬粉末優選為鉻粉末。但是，金屬粉末並不限定於鉻粉末，也可以使用不鏽鋼等含鉻的合金粒子。發明的效果根據本發明的碳材料的製造方法，能夠抑制在碳基材上產生未形成碳化金屬層的部分。其結果是，可發揮能夠抑制在被膜上產生斑駁或者被膜的密合性降低這樣優異的效果O
圖I是表示漿料中的PVA的比例過多(鉻的比例過少)時的碳材料的製造エ序的說明圖。圖2是表示漿料中的PVA的比例過少(鉻的比例過多)時的碳材料的製造エ序的說明圖。圖3是本發明材料BI (鉻量為66. 7重量％、熱處理時間為O. 5小吋)的外觀照片。圖4是本發明材料B2(鉻量為66. 7重量％、熱處理時間為3小吋)的外觀照片。圖5是本發明材料B3(鉻量為66.7重量％、熱處理時間為10小吋)的外觀照片。圖6是本發明材料BI中的產生斑駁(凹凸)的部位的SEM照片。圖7是本發明材料B2中的產生斑駁的部位的SEM照片。
圖8是本發明材料B3中的產生斑駁的部位的SEM照片。圖9是本發明材料BI B3的X射線衍射圖。圖10是表示本發明材料BI的剖面狀態的SEM照片。圖11是表示本發明材料B2的剖面狀態的SEM照片。圖12是表示本發明材料B3的剖面狀態的SEM照片。圖13是本發明材料Dl (鉻量為16. 7重量％、熱處理時間為O. 5小時)的外觀照片。圖14是本發明材料D2(鉻量為16. 7重量％、熱處理時間為3小吋)的外觀照片。 圖15是本發明材料D3(鉻量為16. 7重量％、熱處理時間為10小吋)的外觀照片。圖16是本發明材料Dl中的產生斑駁的部位的SEM照片。圖17是本發明材料D2中的產生斑駁的部位的SEM照片。圖18是本發明材料D3中的產生斑駁的部位的SEM照片。圖19是本發明材料Dl D3的X射線衍射圖。圖20是表示本發明材料Dl的剖面狀態的SEM照片。圖21是表示本發明材料D2的剖面狀態的SEM照片。圖22是表示本發明材料D3的剖面狀態的SEM照片。
具體實施例方式
以下，對本發明進行詳細說明。使碳基材上附著金屬粉末後，在處於齒化氫氣體的氣氛的容器內對附著有金屬粉末的碳基材進行熱處理，根據該製造方法，能夠簡便地在碳基材的表面形成碳化金屬層。這裡，上述熱處理的溫度優選在800°C以上且1200°C以下進行。熱處理的溫度過低的情況下，碳化金屬層(例如碳化鉻)的生成變慢，並且有可能無法良好地形成層，另ー方面，溫度過高的情況下，有可能在加熱處理中未反應的粉體固著在碳基材上。此外，上述熱處理的時間優選為10小時以上且24小時以下。處理時間過短的情況下，有時碳化金屬層的生成變得不均勻，另一方面，處理時間過長的情況下，無法進行該層以上的層的形成，並且用於加熱的熱能變多，生產成本上升。作為使碳基材上附著金屬粉末的方法，如上所述，有將包含作為粘合劑的聚こ烯醇(PVA)和金屬粉末的漿料通過印刷、絲網塗布、旋塗、浸潰塗布等塗布到碳基材上的方法。這種情況下，附著在碳基材上的金屬粉末(例如鉻)的量(碳基材的每単位面積的鉻的量)優選為2.0X10_2g/cm2以上且8.0X10_2g/cm2以下。此外，附著在碳基材上的粘合劑的量優選為1.0X10-3g/cm2以上且7. OX IOVcm2以下。基於圖I (a) I (d)、圖2 (a) 2 (d)對其進行說明。另外，圖I (a) I (d)是表示塗布到基材上的PVA的量過多時的碳材料的製造エ序的說明圖，圖2(a) 2(d)是表示塗布到基材上的鉻的量過多時的碳材料的製造エ序的說明圖，圖1(a)及圖2(a)是在碳基材I的表面塗布漿料時的圖，圖1(b)、I (C)及圖2(b)、
2(c)是碳基材I的溫度達到250 500°C (產生PVA和氯化銨的分解的溫度)時的圖，圖1(d)及圖2(d)是碳基材I的溫度達到650°C以上(生成碳化鉻的溫度)時的圖。此外，圖
I(a) I (d)、圖2 (a) 2 (d)中，I是碳基材，2是PVA，3是鉻，4是碳化的PVA，5是碳化鉻。
首先，當塗布到基材上的PVA的量過多時，如圖1(c)所示那樣，若溫度達到250 500°C，則在表面產生凹凸。其結果是，推測當溫度達到650°C以上時，如圖1(d)所示那樣，由於碳化的PVA4，在碳基材I的表面形成凹凸。另ー方面，當塗布到基材上的鉻的量過多時，如圖2(b) ,2(c)所示那樣，即使溫度達到250 500°C，也不會在表面產生凹凸。然而，當溫度達到650°C以上時，如圖2(d)所示那樣，推測由於產生過量的碳化鉻5，所以仍然在碳基材I的表面形成凹凸。另外，為了調整至上述的碳基材的每單位面積的金屬粉末量，也可以反覆進行多次塗布來調整漿料的塗布量。此外，為了使對基材的塗布性提高，容易調整金屬粉末量，粘合劑的量相對於漿料的總量優選為I 5重量％。
作為上述容器，可例示出石墨坩堝等由碳形成的容器。這樣，若使用由碳形成的容器，則能夠在短時間內在碳基材上形成碳化金屬層。推測這是由於，通過使用由碳形成的容器，從而能夠將粉體中所含的金屬粒子等材料有效地利用於碳基材的表面處理，所以能夠降低所需的熱量。此外，在上述加熱處理中，優選在常壓下進行處理。通過能夠在常壓下處理，從而不需要真空泵等設備，不需要減壓所花費的時間，處理變得簡易，並且處理時間縮短。另外，也可以在減壓下進行處理，但由於熱分解性滷化氫產生劑有可能產生低溫下的急劇分解，所以難以使齒化氫有效地進行反應，並且粉體有可能飛散。以下，對本發明中使用的各構件進行說明。作為上述碳基材,沒有特別限定,例如可列舉出各向同性石墨材料、各向異性石墨材料、碳纖維複合材料等。作為該碳基材，堆密度優選為I. O 2. lg/cm3，氣孔率優選為40%以下。如上所述，為了製成滷化氫氣體的氣氛，使用熱分解性滷化氫產生劑較佳。該熱分解性滷化氫產生劑是指在常溫、常壓下保持固體狀態，通過加熱而分解，產生氯化氫、氟化氫、溴化氫等滷化氫的物質。作為該熱分解性滷化氫產生劑的熱分解溫度為200°C以上的溫度，使加熱之前的處理容易，故優選。由該熱分解性滷化氫產生劑產生的滷化氫在加熱處理中與金屬粒子反應而產生滷化金屬氣體。利用該滷化金屬氣體對碳基材進行處理，從而能夠在碳基材的表面形成碳化金屬層。由於這樣碳基材的處理利用氣體進行，所以即使是在碳基材上形成有孔、槽等之類的複雜形狀的情況下，也能夠在碳基材上大致均勻地形成碳化金屬層。作為該熱分解性滷化氫產生劑，從獲得的難易性出發，優選氯化銨。作為上述金屬粒子，例如可列舉出過渡金屬、過渡金屬與其它金屬的混合粉、或合金粉。作為上述過渡金屬，可列舉出Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ta等，只要是與上述滷化氫反應而產生滷化金屬氣體則沒有特別限定。並且所產生的滷化金屬氣體與碳基材的表面的碳反應，生成金屬碳化物。作為這些過渡金屬，從反應性的大小出發，優選包含Cr。作為優選的金屬粒子，優選包含Cr的合金粉末，例如可列舉出不鏽鋼等。特別是使用由包含Cr、Ni及Fe的合金即不鏽鋼形成的金屬粒子的情況下，能夠通過I次加熱處理在碳基材的表面形成包含碳化鉻及Ni、Fe的層。因此，能夠謀求處理的容易化、成本削減。
實施例以下，基於實施例對本發明進ー步詳細說明，但本發明並不限定於此。(實施例I)首先，將包含10重量％作為粘合劑的聚こ烯醇(PVA)的PVA水溶液和鉻粉末以重量比71. 5 28. 5的比例混合而製作漿料後，將O. 4g上述漿料塗布到碳基材(20X 20mm )的表面。接著，將塗布有漿料的碳基材在80°C下乾燥至水分基本消失。接著，在石墨坩堝(東洋炭素株式會社制、i甘禍的體積為351. 68cm3)中配置氯化銨(NH4Cl)O. 5g(作為容器的石墨坩堝的每單位體積的量為1.42X10_3g/cm3)和塗布有漿料的碳基材的狀態下，在1200°C下進行O. 5小時熱處理，從而製作碳材料。另外，在該熱處理時，從吸氣ロ導入氮氣，從排氣ロ自然排氣。以下將這樣製作的碳材料稱為本發明材料Al。(實施例2、3)除了將熱處理時間分別設定為3小吋、10小時以外，與上述實施例I同樣地製作碳材料。以下分別將這樣製作的碳材料稱為本發明材料A2、A3。(實施例4 6)在上述漿料的製作中，除了將PVA水溶液與鉻粉末的重量比設定為33. 3 66.7以外，分別與上述實施例I 3同樣地製作碳材料。以下分別將這樣製作的碳材料稱為本發明材料BI B3。(實施例7)除了將上述氯化銨的添加量設定為O. Ig(作為容器的石墨坩堝的每單位體積的量為2. 84X 10Vcm3)以外，與上述實施例4同樣地製作碳材料。以下將這樣製作的碳材料稱為本發明材料C。(實施例8 10)在上述漿料的製作中，除了將PVA水溶液與鉻粉末的重量比設定為83.3 16.7以外，分別與上述實施例I 3同樣地製作碳材料。以下分別將這樣製作的碳材料稱為本發明材料Dl D3。(比較例)除了不添加上述氯化銨以外，與上述實施例4同樣地製作碳材料。以下將這樣製作的碳材料稱為比較材料Z。(實驗I)對上述本發明材料Al A3、B1 B3、C、D1 D3及比較材料Z的外觀進行調查，
將其結果示於表I中。
權利要求
1.一種碳材料的製造方法，其特徵在於，具有以下步驟 使金屬粉末附著於碳基材上的第I步驟；以及 在處於齒化氫氣體的氣氛的容器內對所述附著有金屬粉末的碳基材進行熱處理的第2步驟。
2.根據權利要求I所述的碳材料的製造方法，在所述第I步驟中，通過將包含粘合劑和金屬粉末的漿料塗布到碳基材上或者將碳基材浸潰到所述漿料中，從而使金屬粉末附著於碳基材上。
3.根據權利要求I或2所述的碳材料的製造方法，所述第2步驟中的滷化氫氣體為氯化氫氣體。
4.根據權利要求3所述的碳材料的製造方法，在所述第2步驟中，將附著有金屬粉末的碳基材和氯化銨收納到同一容器內進行熱處理。
5.根據權利要求4所述的碳材料的製造方法，添加到所述容器中的所述氯化銨的量相對於該容器的容積為I. OO X IOVcm3以上。
6.根據權利要求I 5中任一項所述的碳材料的製造方法，其中，所述金屬粉末為鉻粉末。
全文摘要
本發明提供通過抑制在碳基材上產生未形成碳化金屬層的部分，從而能夠抑制被膜產生斑駁或者被膜的密合性降低的碳材料。其特徵在於，具有以下步驟通過將包含作為粘合劑的聚乙烯醇和金屬粉末的漿料塗布到碳基材上從而使金屬粉末附著於碳基材上的第1步驟；以及，在處於氯化氫氣體的氣氛的容器內對上述附著有金屬粉末的碳基材進行熱處理的第2步驟。
文檔編號C01B31/30GK102666379SQ20108005314
公開日2012年9月12日 申請日期2010年9月22日 優先權日2009年12月2日
發明者松永紘明, 武田章義, 瀨谷薰, 石井琢悟 申請人:東洋炭素株式會社