由廢舊聚苯乙烯泡沫塑料製造熱熔樹脂的新工藝的製作方法
2023-10-07 23:51:24 1
專利名稱：由廢舊聚苯乙烯泡沫塑料製造熱熔樹脂的新工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種通過控制聚合工藝和配方，提供一種工藝簡單、成本低廉的利用廢棄聚苯乙烯泡沫塑料生產改性聚苯乙烯型珠狀熱熔樹脂的新工藝。本發明屬於合成樹脂生產應用技術領域。
背景技術：
發泡聚苯乙烯塑料是一種通用熱塑性塑料，由苯乙烯單體聚合而得，主要應用於電器、儀器儀表、隔熱保溫材料、快餐食品以及易損貴重物品的防震包裝等，全球年消耗量達數千萬噸。但由於這類材料質輕、體積大，抗腐蝕，在自然條件下不易降解，造成嚴重的白色汙染，破壞生態環境。如何處理和利用這些聚苯乙烯廢料已成為當今世界各國共同關注的問題。以往廢舊聚苯乙烯泡沫塑料的回收利用方法主要有熱裂解回收苯乙烯單體法，缺點是成本高，回收率低；用有機溶劑溶解後加助劑做油漆或粘接劑，缺點是性能差，用途有限；直接破碎後加膠料用作隔熱材料，缺點是性能不盡人意；用有機溶劑溶解後加助劑和水分散成乳液作塗料，缺點是仍需用到有機溶劑，且性能不佳。因此，開發聚苯乙烯廢料的應用研究，具有十分重要的經濟效益和社會效益。基於苯乙烯珠狀樹脂的報導已知很多且廣泛描述於文獻中，專利CN1138591描述了生產聚苯乙烯型珠粒和可發泡聚苯乙烯型珠粒的方法，將苯乙烯單體在微溶於水的磷酸鹽和水溶性亞硫酸鹽和/或水溶性過硫酸鹽存在下進行懸浮聚合。專利CN101215355報導了以苯乙烯和其他共聚單體加入分散劑和表面活性劑，通過懸浮聚合，無規共聚製得高吸油性珠狀樹脂。專利CN1329634報導了一種顆粒狀發泡聚苯乙烯聚合物的製備工藝方法，其工藝是通過在阻燃劑存在下苯乙烯懸浮聚合反應實施的。CN101230152報導了利用廢舊聚苯乙烯製備微米級球形顆粒的製備工藝方法，其工藝是將廢舊聚苯乙烯泡沫塑料溶解於有機溶劑中形成有機相，將溶有聚苯乙烯的有機相與溶有表面活性劑的去離子水(水相)混合，通過機械攪拌與加入的表面活性劑高速剪切乳化分散作用使有機相和水相形成穩定的微乳液；再將微乳液加到沉澱劑中，通過變溫和沉澱劑協同作用防止有機相液滴團聚和變形從而快速產生粒度均勻的微米級球形固體顆粒。上述是利用苯乙烯單體製備聚苯乙烯珠狀顆粒的文獻，利用廢舊聚苯乙烯製備塗料報導很多。CN101451042、CN101113266、CN1388191報導了防水防腐塗料的製備方法。組份均以廢棄聚苯乙烯泡沫塑料為基料，還包括橡膠、松香、乙酸乙酯、甲苯、溶劑和甲苯二異氰酸酯，該塗料具有高分散度和滲透力，耐候性好，耐酸鹼與高溫，貯存條件低，性能穩定。CNl 106433報導了一種防止金屬腐蝕和建材滲漏水的防腐防水塗料。該發明是將樹脂、橡膠、與其它成分按特定重量百分比混合攪拌而成。CN1072705報導了一種用於鋼鐵構件、廠房、地下管線等設施的防腐塗料。該塗料主要含聚苯乙烯、煤焦油浙青、醋酸丁酯、古馬隆樹月旨，經過特定的處理，加熱、充分攪拌混合而成。CN1203932報導了一種新型的醇酸改性環保塗料。這種塗料的基料要由廢聚苯乙烯組成，利用醇酸樹脂為主要材料對基料進行改性，再配溶劑、助劑等就得到醇酸改性環保塗料。CN1054090報導了一種製備疏水型建築塗料的方法。該塗料是將苯乙烯系樹脂或廢聚苯乙烯泡沫溶於芳香烴、氯代烴、酮類(丙酮除外)或酯類等合成無色透明疏水基料、再配以無機顏料而成、CN1287131報導了利用廢聚苯乙烯泡沫生產乳液及其製造方法。它包括廢聚苯乙烯裂解、裂解液精製和乳液製備三步過程；乳液的原料有廢聚苯乙烯裂解精製液，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、乳化劑、過硫酸銨、水。CN101457056報導了利用廢聚苯乙烯泡沫和有機溶劑製備塗料的方法。CN1030431用廢聚苯乙烯泡沫生產塗飾劑，其方法是將回收的廢聚苯乙烯泡沫洗淨、粉碎、溶解於甲苯和汽油混合溶劑中，加入增塑劑、表面活性劑、增稠劑、成膜助劑和消泡劑等製成水乳型塗飾劑，該塗飾劑可用作包裝材料的塗料。陳雪梅等以廢PS泡沫塑料為主要原料，十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑，鄰苯二甲酸二丁酯為增塑劑，丙酮、甲苯、乙酸乙酯混合溶液作溶劑，松香為改性劑，松節油為流平劑和溶劑，製得性能優良的防水塗料。該防水塗料塗層薄，不需要烘乾，耐酸鹼性好；施工時採用輥塗法即可，操作簡單，主要用於瓦楞紙箱，也可用於纖維板的防水。周美珍和董文麗等以廢聚苯乙烯泡沫塑料為主要原料，用甲苯、乙酸乙酯等合適溶劑和改性劑處理可製得防水塗料。該塗料生產成本低廉、防水防腐性能好，粘附力大，抗衝擊力強且塗膜光亮，製備工藝簡單、施工方便，用於瓦楞紙箱、纖維板及木材的防水，可起到防潮、密閉的作用。於海深以廢聚苯乙烯(PS)和丙烯酸及其酯類做單體，採用混合溶劑溶解，用環氧樹脂進行改性，非離子和陰離子表面活性劑作混合乳化劑進行乳化聚合，制 備環氧樹脂改性丙烯酸樹脂乳液，以環氧樹脂改性的丙烯酸樹脂乳液配製了水性防腐蝕塗料。這些文獻的特點是加入有汙染環境的有機溶劑。利用廢舊聚苯乙烯製備膠粘劑報導很多，CN1539900報導了一種製備具有防水和粘接作用的防水冷粘膠的方法。它由主料和輔料製成，其主料有工業提取聚苯乙烯，煤焦油、煉油工業雜油、浙青或它們的混合物後的廢液，廢聚苯乙烯泡沫塑料，消泡劑。輔料為調節主料粘稠度的粉狀建築材料。具有製造成本低，防水效果好，並有粘結作用，可以作為防水卷材的粘接劑。CN 1510093報導了一種納米有機膠粘劑的生產方法，該發明以廢聚苯乙烯泡沫塑料、松香樹脂、工業丙酮、無鉛汽油、納米二氧化矽、鋁銀粉或者銅粉為原料混合製備而成。許明通過正交實驗法在引發劑作用下使廢聚苯乙烯大分子鏈上引入極性基團，力口入改性劑(松香、酚醛樹脂、EVA)，使膠黏劑對極性表面具有良好的黏結性，從而製備出一種性能優良，用途廣泛和低成本的熱熔型膠黏劑。何新快和唐星華以廢舊聚苯乙烯(PS)泡沫塑料為主要原料，丙烯酸丁酯(BA)及甲基丙烯酸甲酯(MAA)單體為改性劑，對聚苯乙烯進行接枝改性並乳化製成一種膠粘劑。此膠可用於木材、紙張、鋁材及瓷磚等材料的粘合。以上這些方法都加有汙染環境的有機溶劑，且工藝複雜，用途有限。而本發明除了工藝簡單之外，用途也廣泛，可用作高附加值的熱熔膠，也可用有機溶劑溶解之後用作塗料和膠粘劑。本發明是利用廢舊聚苯乙烯代替常規的苯乙烯單體進行懸浮聚合，不僅解決了長久以來困擾各國的廢舊聚苯乙烯泡沫難回收的環境問題，而且實現了廢舊聚苯乙烯塑料100%回收，同時製得了用苯乙烯單體與醋酸乙烯單體不易製得的P(PVc/BA)珠狀樹脂。通過調節配方可以製得多種用途的樹脂，例如塑料薄膜、薄片、熱熔膠、發泡製品等。本發明是在引發劑條件下使聚苯乙烯斷鏈或產生自由基和醋酸乙烯酯等單體進行接枝共聚或互穿網絡聚合，眾所周知，由於苯乙烯(ri = 55)與醋酸乙烯酯(r2 = 0.01)競聚率的特徵是A >> l,r2 << 1，相差太遠，因而難以共聚，將苯乙烯和醋酸乙烯酯一起進行自由基聚合得到的產物幾乎是兩種均聚物的混合物。本發明很好的克服了這一技術難題，製備出了聚苯乙烯/醋酸乙烯酯接枝共聚物。專利CN101265313製備了醋酸乙烯-苯乙烯嵌段共聚物，但它以丙烯酸乙酯、順丁烯二酸酐或丙烯酸丁酯為偶聯單體實現苯乙烯和醋酸乙烯酯的乳液共聚合。專利CN1205341公布了一種AB型嵌段共聚物的合成方法及其製備的AB型嵌段共聚物，該共聚物的A段是聚苯乙烯酯，B段是聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸(酯)的聚合物，其步驟是醋酸乙烯酯在四氯化碳、引發劑存在下反應形成聚醋酸乙烯酯預聚物，再將預聚物在催化劑存在下與乙烯基單體反應生成發明所述的AB型嵌段共聚物。這些文獻都是利用偶聯的方法實現苯乙烯單體和醋酸乙烯酯的共聚，目前尚沒有文獻報導聚苯乙烯和醋酸乙烯酯直接共聚合的方法，而本發明解決了這一難題。本發明使用聚苯乙烯廢舊泡沫塑料和醋酸乙烯酯等進行懸浮珠狀共聚，製得醋酸乙烯酯接枝聚苯乙 烯共聚物，在實際應用中，為改善產品性能也加入適量(甲基)丙烯酸(酯)等單體進行共聚。本發明將固體聚苯乙烯廢舊泡沫塑料與醋酸乙烯酯或以它為主單體加上丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等乙烯基單體的混合單體、水、分散劑、助分散劑、分子量調節劑、引發劑等在一定溫度下進行珠狀懸浮共聚，製得改性聚苯乙烯型珠狀熱熔樹脂共聚物，產物代替VAE樹脂、聚醯胺樹脂廣泛用於書本的無線無釘裝訂、紙盒紙箱和木箱的無釘生產或封口，也可以用作塑料的改性。
發明內容
本發明的目的是通過控制聚合工藝和配方，提供一種工藝簡單、成本低廉的利用廢棄聚苯乙烯泡沫塑料生產改性聚苯乙烯型珠狀熱熔樹脂的新工藝。本發明的方法是將廢舊聚苯乙烯泡沫塑料或其他聚苯乙烯樹脂，用醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸(酯)、氯乙烯等單體溶解，然後攪拌加入分散劑和水，分散後加入引發劑進行懸浮或珠狀聚合，反應後期繼續分批補加分散劑和引發劑，使之發生更多的接枝或互穿網絡聚合，生成具有接枝或互穿網絡結構的聚合物樹脂。本發明提出一種製備不同粒徑範圍的聚合物樹脂的方法，首先通過選用不同玻璃化溫度的單體來參與聚苯乙烯泡沫塑料的溶解與聚合，製備出不同玻璃化溫度、硬度、強度等不同功能的樹脂聚合物，其次，通過初始一次性加入50% 60%的分散劑，餘下的40% 50%在反應後期補加，已確保聚合物珠粒的單分散性好。本發明中，所述的懸浮聚合，以聚苯乙烯泡沫塑料為原料製備醋酸乙烯酯接枝聚苯乙烯珠狀樹脂的步驟如下(原料比例均以重量份計算)(I) 100 200份洗滌除雜並乾燥後的聚苯乙烯泡沫加入裝有160 200份的醋酸乙烯酯等單體的反應器中，充分攪拌均勻。(2)6 20份分散劑，500 800份水加入反應器中，加熱到60 80°C，滴加I 4份水溶性引發劑，機械攪拌，反應中定期補加2 10份分散劑。(3)當珠體沉底、變硬時，升溫90°C熟化，結束反應，得到的產物用沸水洗滌、過濾、沉澱數次後，真空乾燥。本發明中，所述廢聚苯乙烯為廢舊聚苯乙烯泡沫或其任意聚苯乙烯樹脂。所述單體包括醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸(酯)、氯乙烯、丙烯腈、丙烯醯胺、丁二烯等。可以是一種，也可以是多種混合單體。
本發明中，所述分散劑為聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的鹽類、羥乙基纖維素等水溶性有機高分子，或碳酸鈣、磷酸三鈣、碳酸鎂等不溶於水的無機粉末，或多種並用。本發明中，所述的助分散劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯，硬脂酸鈉和油酸鈉。本發明通過控制加入分子量調節劑以得到不同分子量的改性聚苯乙烯樹脂，為聚苯乙烯的回收以及製備滿足不同性能需求的聚合物提供了更廣闊的思路。本發明中，所述引發劑為過氧化苯甲醯、過氧化氫異丙苯、偶氮二異丁腈等常用油溶性弓I發劑或過硫酸鉀、過硫酸銨等水 溶性弓I發劑或其他過氧化物弓I發劑或氧化還原弓I發劑。本發明提出對於任意尺寸的工業用聚合反應釜，通過控制一固定形狀和大小的攪拌器的攪拌速度確切地說是控制一定剪切速率下的粘度，可以得到一定粒度的改性聚苯乙烯樹脂，尤其是所製得的直徑達4-6_的大粒徑珠狀產物，可以通過簡單過濾、洗滌、乾燥即可得到性能優良的合成樹脂。本發明中所述的控制攪拌速度工藝是在聚合反應裝置中插入旋轉粘度計，在線監測聚合體系的流變性或一定剪切速率下的粘度，從而控制聚合物粒子的大小，根據流變學原理，當流體的容積足夠大時，聚合體系在一定剪切速率下的粘度與體積無關，又根據懸浮聚合在其他條件相同時，所生成的聚合物粒子直徑只取決於聚合體系在一定剪切速率下的粘度，在此條件下，就可以使在實驗室所做的小試實驗能夠簡單的在大生產中重複，從而攻克了聚合裝置放大時，聚合物粒子直徑很難重現的難題。經過反覆研究，本發明確定採用帶調速攪拌器的反應器，在反應裝置中插入旋轉粘度計，調整攪拌器的轉速，使在線監測的聚合體系的流變性或一定剪切速率10S—1下的粘度為300-400mPa，即可使製得的樹脂顆粒直徑控制在4_6_。本發明開闢了一條得到工藝簡單、成本低廉、單分散性好、性能優良的製備熱熔樹脂的方法。控制分散劑的加入量可以得到不同粒度的聚苯乙烯樹脂，控制加入單體的質量可以得到不同的分子量的聚苯乙烯樹脂，控制加入單體的種類可以得到不同性能的聚苯乙烯樹脂，為聚苯乙烯的回收以及製備滿足不同性能需求的聚合物提供了更廣闊的思路。具體實施方法為了更好的理解本發明，下面根據發明的技術解決方法，結合實例對本發明進一步說明，但本發明的內容不僅僅局限於下面的實例。實施例I以廢舊聚苯乙烯塑料(WPSF)和單體醋酸乙烯酯(VAC)為原料，以過硫酸銨(APS)和亞硫酸氫鈉為氧化還原引發劑，磷酸三鈣和聚乙烯醇(PVA)為分散劑，通過實施懸浮聚合得到醋酸乙烯酯/聚苯乙烯接枝共聚物，可直接用作耐高溫熱熔膠。步驟⑴先將廢舊聚苯乙烯泡沫用去離子水洗淨、粉碎、乾燥，然後向帶調速攪拌器的反應器中加入單體醋酸乙烯酯份，在反應裝置中插入旋轉粘度計，調整攪拌器的轉速，使在線監測的聚合體系的流變性或一定剪切速率20S—1下的粘度為300-400mPa(以下與此相同)，將反應器接通冷凝管，溫度計，逐步加入聚苯乙烯份，機械攪拌使之溶解均勻。步驟⑵將磷酸三鈣5份和聚乙烯醇5份加入反應器中，加入200份水，繼續攪拌，水浴加熱使體系開始升溫。
步驟(3):當溫度上升到60°C時，向體系中加入引發劑過硫酸銨0. 5份，充分攪拌均勻，且開啟冷凝水以帶著反應產生的熱量。繼續慢慢升溫，整個體系在75°C下反應4h，隨著反應的進行分批向體系添加亞硫酸氫鈉0. 5和磷酸三鈣5份。步驟⑷當珠體變硬、沉底時，以每分鐘TC速度升溫到100°C熟化6h。降溫至50°C，將珠體用大量的去離子水洗滌5次，最後出去水分，把洗滌完的產物放在表面皿上真空乾燥，得粒度為0. 8-1. 5mm的透明珠體。配方如下
原材料 WPSF VAc Ca3(PO4)2 PVA APS NaHSO3 H2O份數 40-60 40-60 5-10 1-5 0. 1-0. 5 0. 1-0. 5 150-300 應用時於120 170°C熔融即可用作膠粘劑塗布粘接紙張與木料。實施例2以廢舊聚苯乙烯塑料、單體丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯、功能單體丙烯酸為原料，以過硫酸銨和亞硫酸氫鈉為引發劑，磷酸三鈣和羥乙基纖維素為分散劑，通過實施懸浮聚合得到丙烯酸酯/苯乙烯接枝共聚物，可用作無線裝訂書本和紙張包裝用熱熔膠，也可用有機溶劑溶解後用作塗料基料和膠粘劑。步驟(I):先將廢舊聚苯乙烯泡沫用去離子水洗淨、粉碎、乾燥，然後向反應器中加入單體丙烯酸丁酯(BA)、醋酸乙烯酯、功能單體丙烯酸(AA)，反應器接上冷凝管，溫度計，逐步加入聚苯乙烯35份,機械攪拌使之溶解均勻。步驟(2):將十二烷基苯磺酸鈉I份、磷酸三鈣3份和羥乙基纖維素3份，加入反應器中，加入250份水，繼續攪拌，水浴加熱使體系開始升溫。步驟(3):當溫度上升到60°C時，向體系中加入引發劑過硫酸銨0.4份，充分攪拌均勻，且開啟冷凝水以帶著反應產生的熱量。繼續升溫，整個體系在80°C下反應4h，隨著反應的進行分批向體系補加亞硫酸氫鈉0. 3份和I份磷酸三鈣。步驟⑷當珠體不再發粘、沉底時，以每分鐘1°C的速度升溫到90°C熟化3h。反應結束，所得產物用大量的去離子水洗滌5次，最後出去水分，把洗滌完的產物放在表面皿上真空乾燥，得粒徑為0. 5-3. Omm透明珠體。配方如下
原材料 WPSF_BA_VAc_AA_Ca3 (PQ4) 2
份數 40-60 10-30_10-20_0-10_2-6
原材料 HEC_SDS_APS_NaHSO,_H2O
份數_1^5_1-3_0. 1-0. 8 0. 1-0. 7150-300本實例產品比實例一的更柔軟，軟化點更低，耐寒性更好，應用時於110 160°C熔融即可用作膠粘劑塗布粘接紙張與木料。也可利用乙酸乙酯溶解珠體，以溶解樹脂，降低粘度，即可塗布施工粘接紙張和木料。實施例3
以廢舊聚苯乙烯塑料、醋酸乙烯酯、氯乙烯為原料，以過氧化苯甲醯為引發劑，碳酸鈣和聚乙烯醇為分散劑，通過實施懸浮聚合得到氯乙烯接枝聚苯乙烯粉狀樹脂，可用作高抗衝塑料或塑料添加劑。步驟(I):將廢舊聚苯乙烯泡沫用去離子水洗淨、粉碎、乾燥。向反應器中加入單體醋酸乙烯酯份、氯乙烯份，反應器上插上冷凝管，溫度計，逐步加入聚苯乙烯份，機械攪拌使之溶解均勻。步驟(2):將碳酸鈣5份和聚 乙烯醇3份加入反應器中，加入250份水，繼續攪拌，水浴加熱使體系開始升溫。
權利要求
1.一種由廢舊聚苯乙烯泡沫塑料製造熱熔樹脂的新工藝，其特徵是採用帶調速攪拌器的反應器，在反應裝置中插入旋轉粘度計，調整控制攪拌器的轉速使在線監測的聚合體系的流變性或一定剪切速率的粘度控制在一定範圍內，將廢舊聚苯乙烯泡沫塑料或其他聚苯乙烯樹脂，用醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸(酯)等單體溶解，然後攪拌加入分散劑和水，分散後加入引發劑進行懸浮或珠狀聚合，反應後期繼續分批補加分散劑和引發劑，使之發生更多的接枝或互穿網絡聚合，生成具有接枝或互穿網絡結構的熱熔型聚合樹脂。
2.權利要求I所述帶調速攪拌器的反應器，是在反應裝置中插入旋轉粘度計，調整攪拌器的轉速，使在線監測的聚合體系的流變性或一定剪切速率10S-1下的粘度為300_400mPao
3.權利要求I所述單體包括醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸(酯)、氯乙烯、丙烯腈、丙烯醯胺、丁二烯等，可以是一種，也可以是多種混合單體。
4.權利要求I所述分散劑為聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的鹽類、羥乙基纖維素等水溶性有機高分子，或碳酸鈣、磷酸三鈣、碳酸鎂等不溶於水的無機粉末，或多種並用。
5.權利要求I所述的助分散劑為十二燒基硫酸鈉、十二燒基苯磺酸鈉、十二燒基磺酸鈉、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯，硬脂酸鈉和油酸鈉。
6.權利要求I所述引發劑為過氧化苯甲醯、過氧化氫異丙苯、偶氮二異丁腈等常用油溶性引發劑或過硫酸鉀、過硫酸銨等水溶性引發劑或其他過氧化物引發劑或氧化還原引發劑。
7.權利要求I所述分子量調節劑是單體質量的0.1-0. 5%的正十二碳硫醇(CSH)。
全文摘要
本發明涉及一種利用廢舊聚苯乙烯泡沫塑料生產改性聚苯乙烯型珠狀熱熔樹脂的新工藝，屬於合成樹脂技術領域。本發明是在引發劑條件下使聚苯乙烯斷鏈或產生自由基和醋酸乙烯酯等單體進行接枝共聚或互穿網絡聚合，製得了用苯乙烯單體與醋酸乙烯單體不易製得的P(PVc/BA)珠狀樹脂，實現了廢舊聚苯乙烯塑料100％回收。通過調節配方可以製得多種用途的樹脂，例如塑料薄膜、熱熔膠、發泡製品等。本發明的另一先進工藝是在製備裝置中插入旋轉粘度計，在線監測聚合體系的流變性或一定剪切速率下的粘度，從而控制聚合物粒子的大小，就可以使在實驗室所做的小試實驗能夠簡單的在大生產中重複，從而攻克了聚合裝置放大時，聚合物粒子直徑很難重現的難題。
文檔編號C08F218/08GK102731727SQ20111009350
公開日2012年10月17日 申請日期2011年4月14日 優先權日2011年4月14日
發明者周洋, 沈曉琴, 王衛珍, 艾書倫, 賴中強, 鄭鵬 申請人:湖北大學