包含木質素的分散體形式的組合物、其製造方法及其用途

2023-10-08 03:06:29

包含木質素的分散體形式的組合物、其製造方法及其用途
【專利摘要】本發明涉及分散體形式的組合物、所述組合物的製造方法、以及所述組合物的用途。
【專利說明】包含木質素的分散體形式的組合物、其製造方法及其用途

【技術領域】
[0001] 本發明涉及分散體形式的組合物、所述組合物的製造方法、以及所述組合物在不 同應用領域中的用途，例如，用於粘合劑、粘結劑、鑄件、發泡體（例如，在電冰箱和製冷 器中以及在建築和構造應用中的用於絕熱的剛性聚氨酯和聚異氰脲酸酯發泡體，半剛性 聚氨酯發泡體，噴霧法發泡體（spray foam)，經模塑以及層壓的柔性聚氨酯發泡體，微孔 (microcellular)發泡體和粘彈性發泡體）、填料、膠、密封劑、彈性體和橡膠。
[0002] 本發明還涉及發泡體的製造方法以及該發泡體的用途。

【背景技術】
[0003] 近年來，在尋找對於當前的基於礦物油的產品（已經知曉其以不利的方式影響我 們世界的生態平衡）的可持續替代物方面，木質素以及基於木質素的產品已經變得日益重 要。在該情況下，已經受到關注的重要領域是使用木質素作為用於許多聚合材料（例如，橡 膠、基於環氧和氨基甲酸酯的網絡和聚合物）的增強填料。
[0004] 此外，US3, 223, 697公開了木質素的粉末且US5, 008, 378公開了木質素分散體。另 夕卜，CN1462760公開了木質素聚氨酯發泡體且JP2011-184643公開了使用基於木質素的物 質的發泡體。
[0005] 但是，這些文獻均未公開這樣的木質素的分散體，所述木質素的粒徑能夠使所述 分散體用在用於將這些顆粒結合到熱固性和熱塑性工業產品內的有效方法中，其中，作為 這樣的產品的聚合骨架的一部分，木質素可發揮合乎需要的影響。
[0006] 另外，還需要用於製造亞微米和/或納米尺寸的木質素顆粒的簡單、成本有效的 方法，所述方法可用於（amenable to)製造許多工業產品，在所述工業產品中，這些粉末可 為有效的。


【發明內容】

[0007] 根據第一方面，通過提供分散體形式的組合物，本發明解決了一個或多個前述問 題，所述分散體形式的組合物包含木質素、優選鹼木質素以及一種或多種分散劑，其中，所 述木質素具有約IOOnm-約2000nm、優選在約100-約IOOOnm的範圍內、最優選約200-約 600nm的平均粒徑，且其中所述分散劑具有約18-約30MPa 1/2的溶解度參數以及約15mPa. s-約 20, OOOmPa. s、更優選約 15mPa. s-約 10, OOOmPa. s、尤其優選約 20mPa. s-約 IOOOmPa. s、最優選約20mPa. S-約500mPa. s的粘度。所述溶解度參數和粘度的數值是在室溫下測量 或計算的。
[0008] 根據第二方面，本發明還提供了根據第一方面的組合物在製造發泡體、橡膠、粘合 齊U、反應性填料，或用作填充劑中的用途。所述分散體可例如用於I類電器（例如家用電器； 諸如電冰箱和製冷器）或者建築和構造應用中。其還可用於其中需要絕熱的應用中，例如， 在電冰箱和製冷器中。其還可用於發泡體（例如噴霧法發泡體、通過雙帶層壓製造的具有 剛性表面和柔性表面的板、非連續板、塊狀發泡體、現澆（pour-in-place)發泡體以及用於 管絕緣的發泡體）。在這些後面的板中的發泡體可為聚氨酯型或聚異氰脲酸酯型的。所述 分散體還可用於微孔發泡體和粘彈性發泡體、柔性的塊料（slabstock)和柔性的模塑聚氨 酯發泡體，例如，應用於寢具、家具、鞋類（例如鞋底）以及機動車應用中的發泡體。所述分 散體還可用於複合材料、塗料、粘結劑、密封劑、橡膠、粘合劑、反應性填料，或者，可用作填 充劑。所述分散體還可在聚合物鑄造中（例如在環氧鑄造或聚烯烴鑄造中）用作反應性填 料/填充劑。
[0009] 根據第三方面，本發明還提供用於製造根據第一方面的分散體形式的組合物的方 法，包括以下步驟：
[0010] i)提供木質素、優選鹼木質素，
[0011] ii)加入一種多元醇或者多元醇混合物，以及
[0012] iii)混合所述組分，從而提供所述組合物。
[0013] 根據第四方面，本發明還提供可通過根據第三方面的方法獲得的分散體形式的組 合物。
[0014] 根據第五方面，本發明還提供發泡體的製造方法，包括以下步驟：
[0015] a)提供根據第一或第四方面的組合物，
[0016] b)向所述組合物中加入一種或多種發泡劑，
[0017] c)任選地加入一種或多種添加劑，
[0018] d)向所述組合物中加入異氰酸酯，
[0019] e)攪拌在步驟d)中獲得的混合物；以及
[0020] f)將步驟e)中的經攪拌的混合物輸送到模具中以連續或非連續地（即分批）提 供發泡體。
[0021] 根據第六方面，本發明還提供可通過根據第五方面的方法獲得的發泡體。
[0022] 根據第七方面，本發明還提供根據第五方面的發泡體的用途。所述發泡體可用在 建築和構造部分（segment)中、用在電器（例如家用電器，諸如電冰箱和製冷器）中、用於 絕熱、用在機動車應用中、或者用在家具或寢具應用中。其還可用在其中需要絕熱的應用 中（例如，在電冰箱和製冷器中）、用在噴霧法發泡體、通過雙帶層壓製造的具有剛性表面 和柔性表面的板、非連續板、塊狀發泡體、現澆發泡體以及用於管絕緣的發泡體中。在這些 後面的板中的發泡體可為聚氨酯型或聚異氰脲酸酯型的。所述發泡體還可如所述地用在寢 具、家具和機動車應用（例如汽車座椅）中。所述發泡體可進一步用在鞋類（例如鞋底） 中。

【具體實施方式】
[0023] 在整個本說明書中，表述"木質素"旨在涵蓋可用於製造分散體的任何木質素。優 選地，所述木質素是鹼木質素。其可例如為硫酸鹽木質素 （Kraft lignin)。所述木質素可 優選通過採用EP1794363中所公開的方法獲得。
[0024] 在整個本說明書中，表述"異氰酸酯"旨在涵蓋適合用於發泡體應用中的任何異氰 酸酯化合物。所述異氰酸酯可為單體的二異氰酸酯、聚合的，或者，其可為異氰酸酯預聚物。
[0025] 在整個本說明書中，表述"亞微米"旨在涵蓋低於2000nm且最低至Inm的任意範 圍（值，anything)。
[0026] 在整個本說明書中，表述"阻燃劑"旨在涵蓋在發泡體或填料應用中有用的任何阻 燃劑。所述阻燃劑可為液態的有機磷、有機滷素以及滷化有機磷阻燃劑。TCPP和DEEP是優 選的實例。
[0027] 在整個本說明書中，表述"模具"旨在涵蓋可用於剛性發泡體製造的任何模具。所 述模具可例如為用於原位發泡體的模具（由此可採用噴霧技術以輸送待模塑的材料；這是 非連續技術）、用於提供塊狀物的模具（其既可為非連續的，也可為連續的）、用於製造隔離 (絕緣）板的模具（其既可為非連續的，也可為連續的）、雙彎曲層壓機（例如用於製造具 有金屬表面的夾心板；此外，這是連續技術）。前述技術進一步描述在"The polyurethane book" (2010,編者 David Randall 和 Steve Lee)中。
[0028] 在整個本說明書中，術語溶解度參數用來指代在有機、物理和聚合物化學領域中 用於描述有機化合物在其它有機化合物或溶劑中的溶解度的性質，由S表示。由本領域中 公布的片段（fragment)貢獻計算 δ。「參見,例如,Handbook of Solubility Parameters and other Cohesion Parameters, Barten, A. , CRC Press, Florida (1984)以及 Properties of Polymers: their Estimation and Correlation with Chmical Structure, van Krevelen, D. ff. ;Hoftijzer，P. J.，Elsevier, Amsterdam 第二版（1976) ] 〇
[0029] 根據本發明的第一方面的優選實施方案，所述木質素是硫酸鹽木質素。
[0030] 根據本發明的第一方面的優選實施方案，所述分散劑是多元醇，優選乙二醇或聚 乙二醇或者它們的組合，最優選選自PEG (聚乙二醇）、DEG (二甘醇）、TEG (三甘醇）和 MEG (單乙二醇）、或者它們的組合。
[0031] 根據本發明的第一方面的優選實施方案，所述多元醇是PEG，且優選地，所述PEG 具有約100-約5000、尤其優選約100-約600、最優選約400的分子量。
[0032] 根據本發明的第一方面的優選實施方案，所述多元醇包括不同PEG的混合物，其 中所述混合物優選包含一種具有約400分子量的PEG以及一種具有約600分子量的PEG。
[0033] 根據本發明的第一方面的優選實施方案，所提供的所述組合物還包含一種或多種 烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺、單乙醇胺（MEA)、或者它們的組合，優選MEA。
[0034] 根據本發明的第一方面的優選實施方案，所提供的組合物還包含一種或多種阻燃 齊IJ，優選TCPP (磷酸三（1-氯-2-丙基）酯）或DEEP (乙基膦酸二乙基酯）或者這兩者的 組合。
[0035] 根據本發明的第三方面的優選實施方案，在混合之前加入一種或多種阻燃劑。
[0036] 根據本發明的第三方面的優選實施方案，所述混合為至少約IOOOrpm、優選至少約 5000rpm、最優選至少約20000rpm的高剪切混合。
[0037] 根據本發明的第五方面的優選實施方案，所述一種或多種添加劑可選自：一種或 多種表面活性劑，優選一種或多種聚二甲基矽氧烷共聚物（例如PDMS);-種或多種聚氨酯 催化劑，優選一種或多種叔胺或一種或多種三胺；一種或多種阻燃劑；或者它們的組合。
[0038] 根據本發明的第五方面的優選實施方案，在加入所述一種或多種發泡劑之前，力口 入一種或多種含羥基的化合物和/或一種或多種催化劑，優選地，加入一種或多種聚酯多 元醇和/或一種或多種聚醚多元醇以及作為催化劑的三聚體催化劑（例如鹼性（鹼金屬） 辛酸鹽）。
[0039] 根據本發明的第五方面的優選實施方案，所述一種或多種發泡劑為一種或多種烴 化合物、或者本領域中已知的其它發泡劑，優選選自正戊烷、異戊烷和環戊烯、或它們的組 合。
[0040] 如前所述，在一個優選實施方案中，本發明涉及硫酸鹽木質素在適宜的非水液態 分散劑中的穩定的亞微米分散體以及所述分散體的製造方法。
[0041] 如前所述，本發明還提供了包含硫酸鹽木質素在非水分散劑中的亞微米分散體的 即用型（ready-to-use)液體組合物，所述分散體可經受進一步的加工步驟以產生最終產 品，且無需進一步的固體物處理和冗長的固體-液體潤溼和混合程序。
[0042] 因此，根據前面闡述的優選實施方案，本發明提供了：
[0043]-相對簡單的混合方法，由此，使硫酸鹽木質素與適宜的分散劑在足夠的剪切速率 下混合以提供分散體，
[0044]-這些分散劑的特徵僅在於它們的粘度和溶解度參數，這使得它們能夠針對預期 的製造方法進行調節，由此，使所述木質素顆粒結合到目標最終產品中，
[0045]-所涉及的木質素顆粒主要是亞微米和/或納米尺寸的，這使得它們在所述最終 產品的製造方法中作為參與物（participant)是有效的。
[0046]-因此，根據本發明第三方面的所述方法輸送與參與目標製造方法的材料相容的 非水分散體形式的這些顆粒。
[0047] 本發明的每個方面的優選特徵是針對各其它方面加以必要的變更。本文中所提及 的現有技術文獻以法律所允許的最完全程度引入。在下列實施例中，結合附圖，進一步描述 了本發明，所述實施例不以任何方式限制本發明的範圍。藉助於實施方案的實施例，結合附 圖，更詳細地描述了如所述的本發明實施方案，所述實施例的唯一目的是舉例說明本發明 且決不用來限制其範圍。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0048] 圖1公開了針對分散在乙二醇中的硫酸鹽木質素的以強度計的尺寸分布。
[0049] 圖2公開了針對分散在聚乙二醇400中的硫酸鹽木質素的以強度計的尺寸分布。
[0050] 圖3公開了針對分散在聚乙二醇600中的硫酸鹽木質素的以強度計的尺寸分布。
[0051] 圖4公開了針對分散在1-己醇上清液中的硫酸鹽木質素的以強度計的尺寸分布。
[0052] 實施例
[0053] 實施例1
[0054] 使用在如下兩個速率下操作的Heidolph DIAX 900分散器製備在乙二醇中的在 5、10和15%重量/重量硫酸鹽木質素負載下的分散體：最初在18800rpm/分鐘下至少1分 鍾，以分散幹的木質素；隨後在25000rpm下1分鐘，以確保最大的分散度。在使用Malvern Zetasizer Nano ZS測量粒徑和粒徑分布之前，將取自這些分散體的樣品稀釋約50倍。該 儀器測量了在布朗運動下移動的顆粒的擴散並且使用Stokes-Einstein關係式將此換算 成尺寸和尺寸分布。對每個樣品掃描3至5次。由圖1給出的在10%重量/重量負載下 的典型結果顯示出大的變動（fluctuation),暗示了在顆粒之間的連續的聚集和解聚過程。 該行為在表1中大致（loosely)分級為'1級'。對於每種樣品，通過對每次掃描的所有測 得的強度分布進行重量平均來計算平均顆粒直徑，如表1中報導的，表1還給出了對所有樣 品取平均的平均直徑值。
[0055] 實施例2
[0056] 通過實施例1中所概述的程序，製備在二甘醇中的在5、10和15 %重量/重量硫酸 鹽木質素負載下的分散體。粒徑及其分布如在實施例1中那樣地變動。在表1中給出了平 均顆粒直徑的數值和分級。
[0057] 實施例3
[0058] 通過實施例1中所概述的程序，製備在聚乙二醇200中的在5、10和15 %重量/重 量硫酸鹽木質素負載下的分散體。粒徑及其分布如在實施例1中那樣地變動。在表1中給 出了平均顆粒直徑的數值和分級。
[0059] 實施例4
[0060] 通過實施例1中所概述的程序，製備在聚乙二醇400中的在5、10和15 %重量/重 量硫酸鹽木質素負載下的分散體。粒徑及其分布表現出由圖2所示的兩階段圖案。該行為 在表1中示為'2級'，表1還給出了平均顆粒直徑的數值。
[0061] 實施例5
[0062] 通過實施例1中所概述的程序，製備在聚乙二醇600中的在5、10和15 %重量/重 量硫酸鹽木質素負載下的分散體。粒徑及其分布顯示出由圖3所示的單分散行為。該行為 在表1中示為'3級'，表1還給出了平均顆粒直徑的數值。
[0063] 實施例6
[0064] 通過實施例1中所概述的程序，製備在乙醇胺中的在5和10%重量/重量硫酸鹽 木質素負載下的分散體。粒徑及其分布顯示出單分散行為，其相應地在表1中分級，表1還 給出了平均顆粒直徑的數值。
[0065] 實施例7
[0066] 通過實施例1中所概述的程序,製備在Voranol?P1010 (Dow Chemical Company的 1000MW聚丙二醇）中的在5、10和15%重量/重量硫酸鹽木質素負載下的分散體。由於由 木質素的緩慢沉澱導致的分散體的混濁，無法測得粒徑及其分布。該行為在表1中分級為 '4 級，。
[0067] 實施例8
[0068] 通過實施例1中所概述的程序，製備在1-己醇中的在5和10%重量/重量硫酸 鹽木質素負載下的分散體。由於由快速沉澱導致的分散體的混濁，無法測得粒徑及其分布 (表1中的4級）。在沉澱之後，留下有色的上清液，在無進一步稀釋的情況下，對其進行測 量。結果由圖4示出，其中，觀察到超出所述儀器的檢測極限的非常大的粒徑。
[0069] 實施例9
[0070] 通過實施例1中所概述的程序，製備在環戊烷中的在5和10 %重量/重量硫酸 鹽木質素負載下的分散體。由於由快速沉澱導致的分散體的混濁，無法測得粒徑及其分布 (表1中的4級）。在沉澱之後，留下清澈的上清液，在無進一步稀釋的情況下，對其進行測 量，但無法檢測顆粒。
[0071] 表1給出了所有數據的匯總，包括從文獻或供應商獲得的分散劑粘度。溶解度 參數得自 A. F. M. Barton 的 ' Handbook of solubility parameters and other cohesion parameters'（CRC Press Inc.，1983)，或者，使用該同一文獻中所述的 Hoy-van Krevelen 方法，由分子片段數值計算。
[0072] 表I :來自實施例的數據的匯總

【權利要求】
1. 分散體形式的組合物，包含木質素、優選鹼木質素以及一種或多種分散劑，其中，所 述木質素具有約l〇〇nm-約2000nm、優選在約100-約lOOOnm的範圍內、最優選約200-約 600nm的平均粒徑，且其中所述分散劑具有約18-約30MPa1/2的溶解度參數以及約15mPa. s-約 20, OOOmPa. s、更優選約 15mPa. s-約 10, OOOmPa. s、尤其優選約 20mPa. s-約 lOOOmPa. s、最優選約20mPa. s_約500mPa. s的粘度。
2. 前述權利要求中任一項的組合物，其中，所述木質素是硫酸鹽木質素。
3. 前述權利要求中任一項的組合物，其中，所述分散劑是多元醇，優選乙二醇或聚乙二 醇或者它們的組合，最優選選自PEG、DEG、TEG和MEG、或者它們的組合。
4. 權利要求3的組合物，其中，所述多元醇是PEG，優選地，所述PEG具有約100-約 5000、尤其優選約100-約600、最優選約400的分子量。
5. 權利要求3的組合物，其中，所述多元醇包括不同PEG的混合物，其中所述混合物優 選包含一種具有約400分子量的PEG以及一種具有約600分子量的PEG。
6. 前述權利要求中任一項的組合物，其還包含一種或多種烷醇胺，優選MEA。
7. 前述權利要求中任一項的組合物，其還包含一種或多種阻燃劑，優選TCPP或DEEP或 者這兩者的組合。
8. 前述權利要求中任一項的組合物用於製造發泡體、橡膠、粘合劑、反應性填料、或者 用作填充劑的用途。
9. 用於製造前述權利要求1-7中任一項的分散體形式的組合物的方法，包括以下步 驟： i) 提供木質素、優選鹼木質素， ii) 加入一種多元醇或者多元醇混合物，以及 iii) 混合所述組分，從而提供所述組合物。
10. 權利要求9的方法，其中，在混合之前加入一種或多種阻燃劑。
11. 權利要求9的方法，其中，所述混合為至少約lOOOrpm、優選至少約5000rpm、最優選 至少約20000rpm的高剪切混合。
12. 可通過權利要求9-11中任一項的方法獲得的分散體形式的組合物。
13. 發泡體的製造方法，包括以下步驟： a) 提供前述權利要求1-7或12中任一項的組合物， b) 向所述組合物中加入一種或多種發泡劑， c) 任選地，加入一種或多種添加劑， d) 向所述組合物中加入異氰酸酯， e) 攪拌在步驟d)中獲得的混合物；以及 f) 將步驟e)中的經攪拌的混合物輸送到模具中以連續或非連續地提供發泡體。
14. 權利要求13的方法，其中，所述一種或多種添加劑可選自：一種或多種表面活性 齊U，優選一種或多種聚二甲基矽氧烷共聚物；一種或多種聚氨酯催化劑，優選一種或多種叔 胺或一種或多種三胺；一種或多種阻燃劑；或者它們的組合。
15. 權利要求13的方法，其中，所述一種或多種發泡劑為一種或多種經化合物，優選選 自異戊烷、正戊烷和環戊烯、或它們的組合。
16. 權利要求13的方法，其中，在加入所述一種或多種發泡劑之前，加入一種或多種含 羥基的化合物和/或一種或多種催化劑，優選地，加入一種或多種聚酯多元醇和/或一種或 多種聚醚多元醇以及作為催化劑的三聚體催化劑。
17. 可通過權利要求13-16中任一項的方法獲得的發泡體。
18. 權利要求17的發泡體用在建築和構造部分中、用於絕熱、用在機動車應用、電器、 鞋類中，或者用在家具或寢具應用中的用途。
【文檔編號】C08L97/02GK104411772SQ201380034879
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年5月30日 優先權日:2012年6月1日
【發明者】H.J.M.格倫鮑爾 申請人:斯託拉恩索公司