塗層結構、用於形成其的化學組合物、及形成其的方法
2023-10-08 05:13:29
專利名稱：塗層結構、用於形成其的化學組合物、及形成其的方法
技術領域：
本發明涉及一種塗層結構、用於形成該塗層結構的化學組合物、及形成該塗層結
構的方法，特別是涉及一種具有防汙、耐磨耗、及硬度高的塗層結構、用於形成該塗層結構 的化學組合物、及形成該塗層結構的方法。
背景技術：
已知在製備高光澤度塗層時，會選擇使用紫外光固化透明塗料(通稱為UV金油)， 這是因為UV金油固體成分高、交聯密度強，所獲得塗層孔隙率低，基本上具有一定的抗汙 效果，大多用少許清潔劑即可擦拭掉汙染物。但是隨著技術累積，單純UV金油已經無法滿 足需求。有人開始添加少量的低表面能助劑，例如，矽烷類、氟化物類助劑，在塗料乾燥時， 助劑會自發地浮在塗層表面使塗層具有短期的抗汙效果，但是仍然無法達到長效抗汙的理 想效果，這是因為此類添加劑均為小分子化合物，長時間容易流失，或是低表面能基團會受 到生物分子誘導而無法延伸至塗層表面，使得抗汙效果喪失。 除了促進UV金油塗層本身的抗汙性之外，同時也可以在塗層上進一步進行某些 處理，例如，使用拋光磚打蠟、使用汽車玻璃撥水清潔劑處理等。但是上述處理具有共同的 缺點，就是無法長期保持抗汙效能，並且會影響原來塗層的光澤與硬度。這是因為它們與被 塗物之間並無化學鍵結，而僅依靠微弱的物理力來維持。 另外，中國臺灣新型專利第M319150號提出一種塑料素材的氟化保護膜結構，如 圖1所示，其為在塑料基材1上塗布一層改性的層2，改性的層2主要為含有納米級二氧化 矽或矽氧烷的無機薄膜，再在改性的層2表面塗布氟化保護層3。以改性的層2作為塑料基 材1與氟化保護層3之間的接口 ，使氟化保護層3可緊密牢固地塗布於塑料基材1上，使塗 布後的塑料基材1的表面能量降低，以加強保護膜結構的防汙功效。但是，這樣的保護膜結 構，由於二氧化矽薄膜的多孔隙性的緣故，並不具有高光澤度的外觀。 因此，仍然需要一種具有高光澤度、長效防汙、耐磨耗性質的新穎塗層結構及其制 法。
發明內容
本發明的一個目的是提供一種塗層結構、用於形成該塗層結構的化學組合物、及 形成該塗層結構的方法，該塗層結構同時具有高光澤度及耐磨耗性質，並可達到優良且長 效的抗汙、抗指紋功能，以解決現有技術的問題。 根據本發明的塗層結構包括形成於待塗覆基底表面的經紫外光固化的樹脂層及 形成於該樹脂層上的氟化物單分子層。樹脂層進一步包含有機矽分子、蠟類細粉及納米氧 化物顆粒。有機矽分子的有機矽基團自樹脂層的表面延伸出來，蠟類細粉與納米氧化物顆 粒自樹脂層的表面露出而形成微觀的山峰-山谷結構。氟化物單分子層的氟化分子與樹脂 層的表面形成化學鍵結以露出含氟基團。 根據本發明的用於形成塗層的化學組合物包含100重量份的紫外光可固化樹脂；0. 01至5重量份的有機矽分子；0. 1至5重量份的具有低表面能的蠟類細粉；及0. 5至5重 量份的納米氧化物顆粒。 根據本發明的形成塗層的方法包括提供包含紫外光可固化樹脂、有機矽分子、具 有低表面能的蠟類細粉、及納米氧化物顆粒的混合物；將混合物塗覆至待塗覆基底的表面 上，形成塗覆層；將塗覆層加溫及靜置，使得有機矽分子、具有低表面能的蠟類細粉、及納米 氧化物顆粒遷移至塗覆層表面；對塗覆層照射紫外光以進行部分固化；將部分固化的塗覆 層塗覆一層氟化物單分子層；將已塗覆氟化物單分子層的塗覆層加熱以活化氟化物；及對 已加熱活化的塗覆層照射紫外光以完全固化。 與現有技術相比，本發明利用塗層表面的荷葉仿生結構防汙，並利用氟化物分子 與其下層塗層的化學鍵結力，將低表面能基團牢牢固定於外表面，使所得塗層具有長效防 汙效果，並同時具有高光澤度與耐磨耗性質。
圖1顯示已知的塗層結構的剖面示意圖。圖2顯示根據本發明的塗層結構的剖面示意圖。圖3顯示圖2的放大示意圖。圖4顯示根據本發明的塗層結構的荷葉仿生結構防汙的示意圖。圖5顯示本發明中氟化分子與樹脂層表面化學鍵結的示意圖。主要組件符號說明1塑料基材2改性的層3氟化保護層 10待塗覆基底12樹脂層 14氟化物單分子層16有機矽分子18蠟類細粉20納米氧化物顆粒22氟化分子24汙染物
具體實施例方式
如圖2所示，本發明的塗層結構形成於待塗覆基底10的表面上。根據本發明的塗 層結構包含經紫外光固化的樹脂層12及氟化物單分子層14。更具體而言，參照圖3所示 的放大示意圖，本發明的經紫外光固化的樹脂層12中具有有機矽分子16、蠟類細粉18、及 納米氧化物顆粒20。有機矽分子16的有機矽基團自樹脂層12的表面延伸出來。蠟類細 粉18與納米氧化物顆粒20自樹脂層12的表面露出而形成微觀的山峰-山谷結構。氟化 物單分子層14的氟化分子22與樹脂層12表面形成化學鍵結，以露出含氟基團。需注意的 是，各圖僅是示意性的，並不表示實際的尺寸比例關係。 下面說明本發明的塗層結構的製法。首先提供用於形成塗層的配料，即，化學組合 物，其包含紫外光可固化樹脂、有機矽分子、具有低表面能的蠟類細粉、及納米氧化物顆粒。 所使用的量可為例如100重量份的紫外光可固化樹脂；0-01至5重量份、更優選為0. 01至 2重量份的有機矽分子；0. 1至5重量份、更優選為0. 1至2重量份的具有低表面能的蠟類 細粉；及0. 5至5重量份、更優選為0. 75至4重量份的納米氧化物顆粒。
其中，紫外光可固化樹脂(即俗稱的UV金油)可包括但不限於，丙烯酸類、PU類、 聚酯類等。優選地，紫外光可固化樹脂固化後形成的樹脂層的硬度為H級以上，玻璃轉化溫 度Tg值高，並且塗層緻密性好，以使經紫外光固化的樹脂層本身就具有一定的抗汙效果， 用油性筆塗畫後，以少許清潔劑即可清除。 有機矽分子為具有有機矽基團的小分子有機矽，可為例如，矽烷類、矽氧烷類、或 聚醚/酯改性的(modified)有機矽化合物類。 蠟類細粉優選為低表面能的蠟類粉末，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚四氟乙烯與聚 乙烯(PTFE/PE)混成的細蠟粉末、聚乙烯、聚醯胺、或聚丙烯(PP)細粉。蠟類細粉粒徑優選 為10微米至50微米。將其烘烤至軟化點，輕微熔化，從而使其可散布於塗層表面。因為是 低分子，所以使得塗層摸起來有爽滑感，也能抗指紋。 納米氧化物顆粒則優選選擇高滑度、抗刮傷的氧化物納米尺寸顆粒，例如，三氧化 二鋁、二氧化矽、氧化鋅(ZnO)、或二氧化鈰(Ce02)顆粒，其進一步增加塗層的疏水/疏油特 性。納米氧化物顆粒的粒徑優選為10納米至100納米。 將上述化學組合物混合形成混合物，可利用機械方式攪拌混合。例如先以攪拌機 低速(200至400rpm)攪拌5分鐘。若為低粘度，例如2， 000釐泊(cps)以下，則用均質機 以5000至9000rpm分散5至IO分鐘。若為中高粘度，例如2， OOOcps以上，則用攪拌機以 500至1000rpm分散10至15分鐘。 將該混合物塗覆至待塗覆基底的表面上，形成塗覆層。塗覆層的厚度可根據需要 確定，例如5至50iim，優選為5至25iim。塗覆的方式可為例如印刷或噴塗。塗裝後，漆膜 應光亮平整。 然後，將塗覆層加溫及靜置。加溫及靜置的目的是使有機矽分子、具有低表面能的 蠟類細粉、及納米氧化物顆粒遷移至塗覆層表面，同時將溶劑(若含有溶劑的話)從塗覆層 除去，並且促進塗覆層流平，因此對溫度的高低和時間的長短並無特別限制，只要能夠達到 此目的即可。例如，以熱鼓風式或紅外線(IR)方式在60至8(TC下烘烤30至180分鐘。此 烘烤還可使塗覆層乾燥。 然後，對塗覆層照射紫外光以進行部分固化，此時尚不全部固化，以留下若干官能 基在後續步驟中使用。例如，若照度需要100至1000mJ/cm2以完全固化時，僅以完全固化 所需照度的例如80至90%進行照射即可，預留10%至20%的官能基(例如羥基(-OH))以 便與氟化物單分子層結合。 接著，將部分固化的塗覆層塗覆一層氟化物單分子層。可以例如浸鍍(浸塗)、噴 塗、印刷的方式塗裝。例如，將已部分固化處理過的塗覆層以浸塗(dip-coating)方式浸入 氟化物溶液中，此時，塗覆層下方的基底也會一起浸入，然後停留例如10至30秒，使氟化物 吸附至紫外光固化塗層表面上，再以50至2000mm/min的拉升速度緩緩將試片自藥液中拉 起。同時優選控制環境溫度為25士rC，相對溼度為50士5X。氟化物溶液主要由氟化分子 及溶劑組成，氟化分子可為例如數均分子量(Mn)為1000以上的全氟聚醚，溶劑可為有機溶 劑。例如可使用美國3M公司的EGC-1720產品所形成的氟化物溶液，其可包含含量在10% 以下的全氟聚醚、5%以下的添加劑(例如催化劑、附著力促進劑等)和90%以上的有機溶 劑。 另外，具有下式的氟化矽烷也可作為本發明的氟化分子
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Rf+W-SiVxR2Jy， 其中，Rf是單價或二價多氟聚醚基，R1是-C(O)NHR' ， R'是亞烷基，R2是C「C4烷基，Y是滷素、C「C4烷氧基或Q-Q醯氧基，x是2或l，y是1或2。 Rf可為例如_CF20(CF20)m (C2F40) pCF2-、 -C3F70 (CF (CF3) CF20) p (CF) (CF3) -、 _CF30 (C2F40) pCF2-、 -CF (CF3) 0 (CF (CF3) CF20)p (CF3) -、 -CF20 (C2F40)pCF2-、- (CF2) 30 (C4F80)p (CF2) 3_，其中m的平均值為0至50， p的平均值為0至50， m和p在同一基團中都不能同時為零。 在最外表面塗布的氟化物單分子層厚度薄，例如約為數納米到數十納米的厚度，以使得超低表面能的-0^基團可以被強迫固定在塗覆層外表面。同時氟化分子也需要具有官能基(例如羥基)，以使氟化分子可與塗覆層(即，紫外線可固化樹脂，其優選具有可供鍵結的官能基，例如羥基)表面的塗覆層本身進行化學鍵結，從而牢牢固定於塗覆層表面。
然後，將已塗覆氟化物單分子層的塗覆層加熱以活化氟化物。例如將上述浸塗過氟化物溶液的塗覆層加熱以活化氟化物。氟化物分子在塗布後，必須加熱至一定溫度以將氟化物分子活化，使其儘量布滿塗覆層表面並與表面的紫外光可固化樹脂鍵結接合。加熱溫度範圍與時間只要能使氟化物分子活化而鍵結就可以。根據基材不同，對加熱溫度範圍和時間可有不同選擇，例如對於塑料材料而言，為約60至80°C ， 30至180分鐘；對於非塑料材料而言，為約120至150°C，30至45分鐘。 最後，對已加熱活化的塗覆層照射紫外光以使紫外光可固化樹脂完全固化。S卩，將塗覆層以預留照度(例如10%至20%的照度)的紫外光照射以完全固化，如此即可得到良好且長效的高光澤防汙表面。 本發明的塗層結構適合形成於塑料材料或非塑料材料的基底上。塑料材料可為例如PC、PMMA，但不限於此。非塑料材料可為玻璃、金屬等，但不限於此。 在本發明中，以經紫外光固化的樹脂層為基質，再添加三種類型的添加劑有機矽、低表面能蠟類細粉和納米氧化物助劑，以達到更佳的防汙及抗指紋效果。這三種類型的添加劑各有不同的功能。從微觀上來看，如圖3所示，經紫外光固化的樹脂層12表層仍有細微的凹凸不平及表面孔隙，倘若吸附汙垢後，則難以移除，因此，單純經紫外光固化的樹脂層尚無法達到良好的抗汙效果。添加有機矽，使有機矽分子的有機矽基團自樹脂層的表面延伸出來，以達到防汙效果。當有機矽基團是自表面垂直延伸出來時，可得相對最佳防汙效果。但有機矽基團有時隨著乾燥速度、環境溫度和溼度等因素而隨意伸展，同時有機矽小分子容易流失，因此，單單添加有機矽助劑並無法達到理想的防汙效果。因此，本發明除了添加有機矽類助劑之外，還進一步添加蠟類細粉與納米氧化物顆粒，並使蠟類細粉與納米氧化物顆粒自樹脂層的表面露出。例如圖4所示，利用微米級蠟類細粉18作為山峰，納米氧化物顆粒20作為山谷，將汙染物24頂住，山峰與山谷間充滿著空氣，使汙染物24難以侵入，如同形成了微米_納米複合的"荷葉效果"仿生功能，可有效地不受汙染物的沾粘。
添加上述三種添加助劑可以大幅增強塗層的防汙效果，但是由於助劑在成膜過程中遷移到表面的過程是熱力學自發形成的結果，使得塗層最終的表面狀態較難控制。有鑑於此，本發明進一步將氟化物單分子層形成於紫外光固化樹脂層表面。如圖5所示，氟化分子22與樹脂層12的位於表面的樹脂的羥基形成化學鍵結，以使低表面能的含氟基團(例如-CF》懸宕於表面。由於是化學鍵結，不易脫離，因此可達到更確實及長效的防汙效果。
對根據本發明的塗層結構的抗指紋效果進行評價。 一般認為汙染物為水油混合物，若塗層具有疏水及疏油效果，則可認為具有防汙效果。因此進行兩種評價， 一是測定塗層的水接觸角，以儀器測量，接觸角越大，則疏水性越強；另一是進行墨水試驗，以藍色醇類奇異筆(例如雄獅牌Simbalion)在塗層表面塗畫，假若墨水形成不連續液滴，且可用幹布擦掉，沒有留下殘跡，則認為合格。在此二項評價上，本發明的塗層結構均獲得良好評價。
實施例 將100克(g)的紫外光可固化樹脂(粘度800cps) 、0. lg的有機矽添加劑、0. 3g的PTFE蠟粉、及2. Og的納米氧化鋁先以攪拌機以200rpm攪拌5分鐘，再以高速均質機以5000rpm分散10分鐘。將分散好的塗布液以噴塗方式塗覆於PC注塑透明塑料片上。噴壓2巴(bar)，噴頭l. lmm，交叉噴塗兩道。將噴塗好的試片在6(TC下靜置乾燥30分鐘，再以270mJ/cm2的照度進行紫外光固化(以完全固化所需照度300mJ/cm2的90%進行照射)。將處理後的試片浸入氟化物溶液中，該氟化物溶液由0. 1重量％的全氟聚醚化合物、99. 4重量％的無水酒精、及0. 5重量％的催化劑組成，停留30秒，以100mm/min的速度拉升。將溫度控制為25± 1°C，相對溼度為50±5% 。將用氟化物溶液浸泡過的試片在8(TC下加熱活化30分鐘。再以30mJ/min的照度(足預留的10%照度)的紫外光照射至完全固化，從而獲得根據本發明的塗層結構。此塗層結構具有高光澤度且表面爽滑，表面硬度大於2H(鉛筆硬度計750g)，測定水接觸角為97.9。，具有疏水性。以油性筆(雄獅牌SMBALION)塗畫進行抗汙測試，結果發現墨液會很快收縮，具有疏油性質。同時用無塵布輕拭，即可擦除墨痕，而且重複塗擦50次也無墨痕殘留。 以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡是按照本發明所附權利要求所作出的均等變化與修飾，皆應屬於本發明的涵蓋範圍。
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權利要求
一種塗層結構，包括形成於待塗覆基底表面的經紫外光固化的樹脂層，該樹脂層還包含有機矽分子、蠟類細粉及納米氧化物顆粒，該有機矽分子的有機矽基團自該樹脂層的表面延伸出來，該蠟類細粉與該納米氧化物顆粒自該樹脂層的表面露出而形成微觀的山峰-山谷結構；及形成於該經紫外光固化的樹脂層表面的氟化物單分子層，其中該氟化物單分子層的氟化分子與該樹脂層的表面形成化學鍵結，以露出含氟基團。
2. 如權利要求1所述的塗層結構，其中該待塗覆基底包括塑料材料。
3. 如權利要求1所述的塗層結構，其中該待塗覆基底包括非塑料材料。
4. 一種用於形成塗層的化學組合物，包含100重量份的紫外光可固化樹脂；0. 01至5重量份的有機矽分子；0. 1至5重量份的具有低表面能的蠟類細粉；及0. 5至5重量份的納米氧化物顆粒。
5. 如權利要求4所述的化學組合物，其中該有機矽分子包括矽烷類、矽氧烷類、聚醚改性的有機矽或聚酯改性的有機矽。
6. 如權利要求4所述的化學組合物，其中該蠟類細粉包括聚四氟乙烯、聚乙烯、聚醯胺或聚丙烯。
7. 如權利要求4所述的化學組合物，其中該蠟類細粉的粒徑為10至50微米。
8. 如權利要求4所述的化學組合物，其中，該納米氧化物顆粒包括三氧化二鋁、二氧化矽、氧化鋅或二氧化鈰。
9. 一種形成塗層的方法，包括提供包含紫外光可固化樹脂、有機矽分子、具有低表面能的蠟類細粉及納米氧化物顆粒的混合物；將該混合物塗覆至待塗覆基底的表面上，從而形成塗覆層；將該塗覆層加溫及靜置，使得該有機矽分子、具有低表面能的蠟類細粉及納米氧化物顆粒遷移至該塗覆層表面；對該塗覆層照射紫外光以進行部分固化；將該部分固化的塗覆層塗覆氟化物單分子層；將已塗覆該氟化物單分子層的該塗覆層加熱以活化該氟化物；及對已加熱活化的該塗覆層照射紫外光以完全固化。
10. 如權利要求9所述的方法，其中由該混合物形成的該塗覆層的厚度為5至50微米。
11. 如權利要求IO所述的方法，其中照射紫外光完全固化所需的照度為100至1000mJ/cm」。
12. 如權利要求9所述的方法，其中將該塗覆層加溫及靜置的步驟是在60至8(TC下烘烤該塗覆層30至180分鐘。
13. 如權利要求9所述的方法，其中進行部分固化時使用的紫外光照度為完全固化所需紫外光照度的80 %至90 % 。
14. 如權利要求9所述的方法，其中將該部分固化的塗覆層塗覆該氟化物單分子層的方法包括浸塗、噴塗或印刷。
15. 如權利要求14所述的形成塗層的方法，其中該浸塗包括將該部分固化的塗覆層浸 塗氟化物溶液。
16. 如權利要求15所述的方法，其中該氟化物溶液包含含量為10%以下的全氟聚醚及 含量為90%以上的有機溶劑。
17. 如權利要求16所述的方法，其中將該部分固化的塗覆層浸塗該氟化物溶液的步驟 包括使該部分固化的塗覆層停留於該氟化物溶液中10至30秒；及 以50至2000mm/min的速度拉起該塗覆層。
18. 如權利要求17所述的方法，其中，將該部分固化的塗覆層浸塗該氟化物溶液的步 驟在24至26t:的環境溫度及45%至55%的相對溼度下進行。
19. 如權利要求9所述的方法，其中，該待塗覆基底包括塑料材料，並且該加熱活化的 步驟在60至8(TC下進行。
20. 如權利要求9所述的方法，其中，該待塗覆基底包括非塑料材料，並且該加熱活化 的步驟在120至15(TC下進行。
全文摘要
本發明提供塗層結構、用於形成其的化學組合物、及形成其的方法。本發明的塗層結構包括經紫外光固化的樹脂層及氟化物單分子層。該樹脂層另外包含的有機矽分子的有機矽基團自樹脂層的表面延伸出來，蠟類細粉與納米氧化物顆粒自樹脂層的表面露出而形成微觀的山峰-山谷結構。氟化物單分子層的氟化分子與樹脂層的表面形成化學鍵結以露出含氟基團。在形成塗層結構時，須使紫外光可固化樹脂層先部分固化，然後將氟化分子活化以使其與樹脂層表面鍵結，再將紫外光可固化樹脂層完全固化。
文檔編號C09D201/00GK101775243SQ20091000250
公開日2010年7月14日 申請日期2009年1月12日 優先權日2009年1月12日
發明者洪頎祥 申請人:毅嘉科技股份有限公司