一種氨基含量可控的超支化聚矽氧烷製備方法
2023-10-07 21:15:09
專利名稱：一種氨基含量可控的超支化聚矽氧烷製備方法
技術領域：
本發明屬於超支化聚合物的合成領域，具體涉及一種氨基含量可控的超支化聚矽氧烷製備方法。
背景技術：
早在1952年Flory就提出了超支化聚合物的概念，並從理論上論證了 ABx(x彡2)型單體分子間縮聚製備超支化聚合物的可能性，並與線性高分子以及交聯高分子進行了比較。但當時由於超支化聚合物力學性能欠佳，因而未能引起足夠的重視。超支化聚合物是高度支化的三維球狀結構的大分子，具有大量的端基，因分子間無鏈纏繞和高溶解性、低粘度、高的化學反應活性以及良好的生物相容性等優點而受到了越來越多的關注，如今在改善熱固性聚合物的韌性、降低塗層材料的粘度、生物醫藥、酶載體、催化劑、表面修飾、介孔材料以及光學材料等領域展示出了誘人的應用前景。迄今為止，超支化聚矽氧烷的合成方法主要包括矽氫加成聚合法、親核取代法、水解縮合法、伍茲偶聯法等。其中由於矽氫加成聚合法不受分子中羰基、環氧基以及氯原子等活性基團的幹擾，反應條件溫和等優點而被廣泛採用。如有文獻報導，Seino M等(Makoto Seino, TeruakiHayakawa, Yoshihito Ishida, et al. Macromolecules, 2006, 39:8892^8894.)以 AB2 型單體通過矽氫加成法製備了一種帶有活性乙烯基的超支化聚矽氧烷(HBPS-Vi)，如圖I所示上述為目前合成超支化聚矽氧烷常採用的技術，但該方法僅局限於含有雙鍵和活性Si-H基團的矽烷單體，限制了超支化聚合物的種類，並且單體成本高，大都需要進口，難以滿足材料科學迅速發展的需求。水解縮合法反應過程簡單，反應條件溫和，水解工藝易於控制，產物分子量易於調節，適合大規模工業化生產，在製備超支化聚矽氧烷方面佔有重要的地位。張國彬等(張國彬範曉東劉鬱楊等，高分子學報，2007，7:644飛51)以Y -甲基丙烯醯氧基丙基三甲基矽氧 烷為單體，採用水解縮合法合成了具有超支化結構的聚矽氧烷，反應過程如圖2所示與其他超支化聚矽氧烷相比，含氨基超支化聚矽氧烷展示出了更高的反應活性以及生物相容性，因而近幾年在生物醫藥、酶載體、CO2吸附、表面修飾、催化劑以及藥物緩釋等領域呈現出了更為廣闊的應用前景。現有技術中合成超支化聚矽氧烷用單體的範圍有限，成本較高。
發明內容
要解決的技術問題為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種氨基含量可控的超支化聚矽氧烷製備方法，可以擴大合成超支化聚矽氧烷用單體的範圍，降低成本，獲得一系列不同氨基含量的超支化聚矽氧烷。技術方案一種氨基含量可控的超支化聚矽氧烷製備方法，其特徵在於步驟如下
步驟I :向裝有電動攪拌器的容器中依次加入強極性非質子溶劑、四官能度矽烷單體、二官能度矽烷單體和含氨基的三官能度矽烷單體，同時開動攪拌並維持體系溫度在-5飛。C ;四官能度矽烷單體、二官能度矽烷單體和含氨基的三官能度矽烷單體的摩爾比為5:3:0. 5^3. 5 ;矽烷在體系中的質量分數為60°/Γ70% ；步驟2 :將蒸餾水緩慢滴加到步驟I的體系中，在溫度為-5飛。C的恆溫條件下攪拌反應f 2h，之後將溫度升至60°C，繼續攪拌反應2h得到溶液A ;所述蒸餾水的加入量按摩爾比計算H2O: Si=L O I. 3 ；步驟3 :將溶液A在溫度為65 70°C、壓力-O. 075MPa的條件下抽真空2 3h，除去反應生成的醇，得到氨基含量可控的超支化聚矽氧烷；所述醇為甲醇、乙醇或兩者混合物。所述強極性非質子溶劑為隊^二甲基甲醯胺01^、隊^二甲基乙醯胺0獻(3、^甲基吡咯烷酮NMP或二甲基亞碸DMSO中的任何一種或其組合。所述四官能度矽烷單體為正矽酸乙酯TEOS或正矽酸甲酯TMOS以及其組合。 所述二官能度矽烷單體為二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二乙基二乙氧基矽烷或二乙基二氯矽烷中的任何一種或其組合。所述含氨基三官能度矽烷單體為Y-氨丙基三乙氧基矽烷KH550、3_氨丙基三甲氧基矽烷中的任何一種或其組合。有益效果本發明提出的一種氨基含量可控的超支化聚矽氧烷製備方法，採用三種矽烷單體，在極性非質子溶劑中合成出了一種氨基含量可控的超支化聚矽氧烷，這對於擴大超支化聚矽氧烷的種類以及應用領域具有重要意義。本發明的有益效果是到目前為止，採用水解縮合法合成超支化聚矽氧烷的報導僅限於採用一種或兩種多官能度的矽烷單體，含氨基超支化聚矽氧的報導很少，且尚未見到有採用三種單體合成的。本發明採用三種矽烷單體通過水解縮合法合成出了一種氨基含量可控的超支化聚矽氧烷，在結構上實現了氨基含量的可調節，並且降低了生產成本，產物的結構與分子量得到控制，擴大了合成用單體的範圍，為超支化聚合物在新興領域的應用開拓了新的應用前景。
圖I :以AB2型單體通過矽氫加成法製備了一種帶有活性乙烯基的超支化聚矽氧烷(HBPS-Vi)；圖2 :採用水解縮合法合成了具有超支化結構的聚矽氧烷的反應過程
具體實施例方式現結合實施例對本發明作進一步描述實施例I :(I)向裝有電動攪拌器的容器中依次加入16. 15g DMAcU5. 2220g (O. lmol)TM0S、
7.2132g (0.06mol) 二甲基二甲氧基矽烷、1.7937g (O. Olmol) 3-氨丙基三甲氧基矽烷，同時開動攪拌，並維持體系溫度在-5飛。C ；(2)按摩爾比計算，將3. 67g蒸餾水緩慢滴加到(I)體系中，在溫度為_5飛。C的恆溫條件下攪拌反應f 2h，之後將溫度升至60°C，繼續攪拌反應2h，得到溶液A ;(3)將溶液A在溫度為65 70°C、壓力-O. 075MPa的條件下抽真空2 3h，除去反應生成的醇，得到氨基含量為O. 49mmol/g的超支化聚矽氧烷。實施例2 (I)向裝有電動攪拌器的容器中依次加入20. 17g DMAc,20. 8330g (O. lmol)TE0S、
7.2132g (0.06mol) 二甲基二甲氧基矽烷、2.2137g (O. Olmol) KH550，同時開動攪拌，並維持體系溫度在-5飛。C ；(2)按摩爾比計算，將3. 67g蒸餾水緩慢滴加到(I)體系中，在溫度為_5飛。C的恆溫條件下攪拌反應f 2h，之後將溫度升至60°C，繼續攪拌反應2h，得到溶液A ; (3)將溶液A在溫度為65 70°C、壓力-O. 075MPa的條件下抽真空2 3h，除去反應生成的醇，得到氨基含量為O. 59mmol/g的超支化聚矽氧烷。實施例3 (I)向裝有電動攪拌器的容器中依次加入18. 39g DMAc,20. 8330g (O. lmol)TE0S、
8.8932g (0. 06mol)二甲基二乙氧基矽烷、4. 4274g (O. 02mol)KH550，同時開動攪拌，並維持體系溫度在-5飛。C ；(2)按摩爾比計算，將3. 56g蒸餾水緩慢滴加到(I)體系中，在溫度為_5飛。C的恆溫條件下攪拌反應f 2h，之後將溫度升至60°C，繼續攪拌反應2h，得到溶液A ;(3)將溶液A在溫度為65 70°C、壓力-O. 075MPa的條件下抽真空2 3h，除去反應生成的醇，得到氨基含量為I. llmmol/g的超支化聚矽氧烷。實施例4 (I)向裝有電動攪拌器的容器中依次加入15. 88g DMFU5. 2220g (O. ImoI) TMOS,8. 8932g (O. 06mol) 二甲基二乙氧基娃燒、5. 3811g (O. 03mol) 3-氨丙基三甲氧基娃燒，同時開動攪拌，並維持體系溫度在-5飛。C ；(2)按摩爾比計算，將3. 93g蒸餾水緩慢滴加到(I)體系中，在溫度為_5飛。C的恆溫條件下攪拌反應f 2h，之後將溫度升至60°C，繼續攪拌反應2h，得到溶液A ;(3)將溶液A在溫度為65 70°C、壓力-O. 075MPa的條件下抽真空2 3h，除去反應生成的醇，得到氨基含量為I. 58mmol/g的超支化聚矽氧烷。實施例5 (I)向裝有電動攪拌器的容器中依次加入20. OOg DMAc,20. 8330g (O. lmol)TE0S、
8.8932g (O. 06mol) 二甲基二乙氧基矽烷、7. 7148g (O. 04mol) 3-氨丙基三甲氧基矽烷，同時開動攪拌，並維持體系溫度在-5飛。C ；(2)按摩爾比計算，將4. 68g蒸餾水緩慢滴加到(I)體系中，在溫度為_5飛。C的恆溫條件下攪拌反應f 2h，之後將溫度升至60°C，繼續攪拌反應2h，得到溶液A ;(3)將溶液A在溫度為65 70°C、壓力-O. 075MPa的條件下抽真空2 3h，除去反應生成的醇，得到氨基含量為I. 83mmol/g的超支化聚矽氧烷。實施例6 (I)向裝有電動攪拌器的容器中依次加入24. 60g DMAc,20. 8330g (O. lmol)TE0S、7. 2132g (0. 06mol) 二甲基二甲氧基矽烷、8. 8548g (O. 04mol) KH550，同時開動攪拌，並維持體系溫度在-5飛。C ；
(2)按摩爾比計算，將4. 32g蒸餾水緩慢滴加到(I)體系中，在溫度為_5飛。C的恆溫條件下攪拌反應f 2h，之後將溫度升至60°C，繼續攪拌反應2h，得到溶液A ;(3)將溶液A在溫度為65 70°C、壓力-O. 075MPa的條件下抽真空2 3h，除去反應生成的醇，得到氨基含量為2. OOmmol/g的超支化聚矽氧烷。實施例7 (I)向裝有電動攪拌器的容器中依次加入23. 81g NMPU5. 2220g (O. ImoI) TMOS,
9.4272g (O. 06mol)二乙基二氯矽烷、11. 0685g (O. 05mol)KH550,同時開動攪拌，並維持體
系溫度在-5 5°C ；(2)按摩爾比計算，將4. 16g蒸餾水緩慢滴加到(I)體系中，在溫度為-5飛。C的恆溫條件下攪拌反應f 2h，之後將溫度升至60°C，繼續攪拌反應2h，得到溶液A ;(3)將溶液A在溫度為65 70°C、壓力-O. 075MPa的條件下抽真空2 3h，除去反應生成的醇，得到氨基含量為2. 38mmol/g的超支化聚矽氧烷。實施例8 (I)向裝有電動攪拌器的容器中依次加入26. 23g DMF,20. 8330g (O. Imol) TEOS,7. 7436g (O. 06mol)二甲基二氯矽烷、10. 7622g (O. 06mol)3_氨丙基三甲氧基矽烷，同時開動攪拌，並維持體系溫度在_5 5°C ；(2)按摩爾比計算，將3. 96g蒸餾水緩慢滴加到(I)體系中，在溫度為_5飛。C的恆溫條件下攪拌反應f 2h，之後將溫度升至60°C，繼續攪拌反應2h，得到溶液A ;(3)將溶液A在溫度為65 70°C、壓力-O. 075MPa的條件下抽真空2 3h，除去反應生成的醇，得到氨基含量為3. 00mmol/g的超支化聚矽氧烷。實施例9 (I)向裝有電動攪拌器的容器中依次加入29. 03g DMAc,20. 8330g (0. lmol)TE0S、7. 2132g (0. 06mol)二甲基二甲氧基矽烷、15. 4959g (0. 07mol)KH550，同時開動攪拌，並維持體系溫度在-5飛。C ；(2)按摩爾比計算，將4. 97g蒸餾水緩慢滴加到(I)體系中，在溫度為_5飛。C的恆溫條件下攪拌反應f 2h，之後將溫度升至60°C，繼續攪拌反應2h，得到溶液A ;(3)將溶液A在溫度為65 70°C、壓力_0· 075MPa的條件下抽真空2 3h，除去反應生成的醇，得到氨基含量為3. 04mmol/g的超支化聚矽氧烷。實施例10 (I)向裝有電動攪拌器的容器中依次加入24. 07g DMS0、20. 8330g (0. lmol)TE0S、
10.5798g (0. 06mol) 二乙基二乙氧基矽烷、13. 2822g (0. 06mol) KH550，同時開動攪拌，並維持體系溫度在-5飛。C ；(2)按摩爾比計算，將4. 14g蒸餾水緩慢滴加到(I)體系中，在溫度為_5飛。C的恆溫條件下攪拌反應f 2h，之後將溫度升至60°C，繼續攪拌反應2h，得到溶液A ；(3)將溶液A在溫度為65 70°C、壓力_0· 075MPa的條件下抽真空2 3h，除去反應生成的醇，得到氨基含量為3. 25mmol/g的超支化聚矽氧烷。
權利要求
1.一種氨基含量可控的超支化聚矽氧烷製備方法，其特徵在於步驟如下 步驟I:向裝有電動攪拌器的容器中依次加入強極性非質子溶劑、四官能度矽烷單體、二官能度矽烷單體和含氨基的三官能度矽烷單體，同時開動攪拌並維持體系溫度在-5飛。C ;四官能度矽烷單體、二官能度矽烷單體和含氨基的三官能度矽烷單體的摩爾比為5:3:0. 5^3. 5 ;矽烷在體系中的質量分數為60°/Γ70% ； 步驟2 :將蒸餾水緩慢滴加到步驟I的體系中，在溫度為-5飛。C的恆溫條件下攪拌反應r2h,之後將溫度升至60°C，繼續攪拌反應2h得到溶液A ;所述蒸餾水的加入量按摩爾比計算 H20:Si=l. (Tl. 3 ； 步驟3 :將溶液A在溫度為65 70°C、壓力-O. 075MPa的條件下抽真空2 3h，除去反應生成的醇，得到氨基含量可控的超支化聚矽氧烷；所述醇為甲醇、乙醇或兩者混合物。
2.根據權利要求I所述氨基含量可控的超支化聚矽氧烷製備方法，其特徵在於所述強極性非質子溶劑為N，N- 二甲基甲醯胺DMF、N, N- 二甲基乙醯胺DMAc、N-甲基吡咯烷酮NMP或二甲基亞碸DMSO中的任何一種或其組合。
3.根據權利要求I所述氨基含量可控的超支化聚矽氧烷製備方法，其特徵在於所述四官能度矽烷單體為正矽酸乙酯TEOS或正矽酸甲酯TMOS以及其組合。
4.根據權利要求I所述氨基含量可控的超支化聚矽氧烷製備方法，其特徵在於所述二官能度矽烷單體為二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二乙基二乙氧基矽烷或二乙基二氯矽烷中的任何一種或其組合。
5.根據權利要求I所述氨基含量可控的超支化聚矽氧烷製備方法，其特徵在於所述含氨基三官能度矽烷單體為Y -氨丙基三乙氧基矽烷KH550、3-氨丙基三甲氧基矽烷中的任何一種或其組合。
全文摘要
本發明涉及一種氨基含量可控的超支化聚矽氧烷製備方法。將四官能度矽烷單體、二官能度矽烷單體以及含氨基的三官能度矽烷單體在強極性非質子溶劑中通過水解縮合反應，經抽真空除去反應生成的醇，得到不同氨基含量的超支化聚矽氧烷。合成含氨基超支化聚矽氧烷的反應條件溫和，水解工藝易於控制，在結構上實現了氨基含量的可調節，並且降低了生產成本，產物的結構與分子量得到控制，擴大了合成用單體的範圍，為超支化聚合物在新興領域的廣泛應用開拓了新的應用前景。
文檔編號C08G77/26GK102924722SQ201210288429
公開日2013年2月13日 申請日期2012年8月14日 優先權日2012年8月14日
發明者張秋禹, 雷星鋒, 張和鵬, 厲向傑, 張寶亮, 陳營 申請人:西北工業大學