橡膠組合物、交聯橡膠以及成型品的製作方法

2023-10-07 22:59:49

專利名稱：：橡膠組合物、交聯橡膠以及成型品的製作方法
技術領域：
：本發明涉及橡膠組合物、交聯橡膠以及成型品，更詳細而言，涉及能夠製造耐油性及耐熱性優異的交聯橡膠和成型品的橡膠組合物、交聯橡膠以及成型品。
背景技術：
：以往以來一直進行通過將兩種以上的彈性體混煉來得到具有由單一彈性體所無法得到的性質(耐油性、耐候性、耐熱性等)的橡膠成型品(或交聯橡膠)。例如，提出了將丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)和乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚橡膠(EPDM)混合，通過交聯劑使它們交聯。具體而言，公開了為了得到具有良好機械性質的耐油性橡膠組合物而使用特定的NBR和EPDM的上述橡膠組合物(例如，參考專利文獻1)。專利文獻1:特公平4-75931號公報
發明內容另一方面，交聯橡膠及其成型品不僅要求機械性質的提高，還要求耐油性和耐熱性的進一步提高，該要求一直未停止。因而，本發明是鑑於這樣的現有技術所具有的問題而完成的，其課題在於提供能夠製造耐油性和耐熱性提高、且這些性質取得了平衡的交聯橡膠和成型品的橡膠組合物、交聯橡膠以及成型品。本發明人等為了完成上述課題而進行了悉心研究，結果發現，通過將規定的ot,P-不飽和腈共軛二烯系橡膠和高分子量的乙烯-oc-烯烴-非共軛二烯共聚橡膠混合，用交聯劑使這些oc，P-不飽和腈共軛二烯系橡膠和乙烯-ot-烯烴-非共輒二烯共聚橡膠交聯而得的橡膠組合物，能夠完成上述課題，從而完成了本發明。即，根據本發明，提供以下所示的橡膠組合物、交聯橡膠以及成型沖o所述的橡膠組合物，其中，所述(iii)交聯劑是能夠使所述(i)oc，P-不飽和腈共軛二烯系橡膠和所述(ii)乙烯-oc-烯烴—非共軛二烯共聚橡膠通過單硫鍵進行交聯的交聯劑。中任一項所述的橡膠組合物交聯而成。所述的交聯橡膠形成。本發明的橡膠組合物，發揮能夠製造耐油性和耐熱性提高、且這些性質取得平衡的交聯橡膠及其成型品的效果。此外，本發明的橡膠，發揮耐油性和耐熱性提高、且這些性質的平衡良好的效果。此外，本發明的成型品，發揮耐油性和耐熱性提高、且這些性質的平衡良好的效果。具體實施例方式以下，對本發明具體實施方式進行說明，但本發明並不受以下實施方式的限制，應該了解到，在不脫離本發明主旨的範圍內，基於本領域技術人員的常識，對以下實施方式加以適當變化、改良等而得到的方式均屬於本發明的範圍。本發明的橡膠組合物的一實施方式是，含有(i)oc，p-不飽和腈共軛二烯系橡膠(以下，有時記為"(i)成分，，)，在其全部結構單元中含有來源於共軛二烯的結構單元30~60質量％;(ii)乙烯-a-烯烴-非共輒二烯共聚橡膠(以下，有時記為"(ii)成分")，在135°C、萘烷溶劑中的極限粘度為3.3dl/g以上；以及(iii)交聯劑。以下，對其詳細內容進行說明。應予說明的是，記為"聚合物"時，意味共聚物和聚合物。(i)a,P-不飽和腈共軛二烯系橡膠本實施方式的橡膠組合物中含有的(i)a，P-不飽和腈共軛二烯系橡膠，是通過使共軛二烯、a，p-不飽和腈和根據需要的能與這些化合物共聚的其它單體(以下，有時記為"其它單體")共聚而得到的共聚物。因此，(i)成分含有來源於共軛二烯的結構單元和來源於a，P-不飽和腈的結構單元而成。作為上述"共軛二烯"，可以列舉例如丁二烯、異戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-三甲氧基甲矽烷基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2,4-二甲基-1，3-丁二烯等。其中，優選丁二烯。上述來源於共軛二烯的結構單元的比例必須為全部結構單元中的30~60質量％，優選為30~55質量％，更優選為35~55質量％。如果上述含有比例小於30質量％，則存在使用本發明的橡膠組合物得到的成型品的低溫性下降的傾向。另一方面，如果大於60質量％,則存在使用本發明的橡膠組合物得到的成型品的耐油性下降的傾向。作為上述"oc,P-不飽和腈"，可以列舉例如丙烯腈、甲基丙烯腈、a-乙基丙烯腈、ot-異丙基丙烯腈、a-氯代丙烯腈、a-氟代丙烯腈、乙基丙烯腈等。其中，優選丙烯腈。來源於a,P-不飽和腈的結構單元的比例優選為全部結構單元中的20~70質量。/。，更優選為20~55質量％，特別優選為25~50質量%。如果上述含有比例小於20質量％，則存在使用本發明的橡膠組合物得到的成型品的耐油性下降的傾向。另一方面，如果大於70質量％，則存在使用本發明的橡膠組合物得到的成型品的低溫性下降的傾向。作為上述"其它單體"，可以列舉例如(曱基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯系單體；(曱基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系單體。其中，優選丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸曱氧基乙酯。來源於其它單體的結構單元的比例優選為全部結構單元中的0~50質量o/。，更優選為10~45質量％,特別優選為15~40質量％。如果上述含有比例大於50質量％,則存在使用本發明的橡膠組合物得到的成型品的強度差的傾向。(i)成分的聚合方法沒有特別限制，可以列舉例如自由基聚合法、陰離子聚合法等。作為自由基聚合法，可以列舉本體聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等，從聚合結束時得到穩定的乳化分散液的觀點出發，特別優選乳液聚合法。該乳液聚合法可以列舉使按規定比例混合的單體在乳化劑的存在下、在水系介質中乳化，採用自由基聚合引發劑開始聚合，達到規定的聚合轉化率後，用聚合抑制劑停止聚合的方法等。作為上述"乳化劑"，可以列舉例如陰離子系表面活性劑、非離子系表面活性劑、陽離子系表面活性劑和兩性表面活性劑等。其中，優選陰離子系表面活性劑，作為陰離子系表面活性劑，通常使用碳原子數IO以上的長鏈脂肪酸鹽、松香酸鹽等。更具體而言，可適於使用癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸的鉀鹽或鈉鹽等。此外，這些乳化劑可以單獨使用一種，也可以將兩種以上混合使用。作為上述"自由基聚合引發劑"，可以使用苯甲醯過氧化物、月桂烷醯過氧化物、叔丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫、對蓋烷過氧化氫、二叔丁基過氧化物以及二枯基過氧化物等有機過氧化物。此外，還可以使用偶氮二異丁腈所代表的重氮化合物；過硫酸鉀所代表的無機過氧化物；以及這些過氧化物與硫酸亞鐵的組合所代表的氧化還原系催化劑等。這些自由基聚合引發劑可以單獨使用一種，也可以將兩種以上混合使用。進而，為了調節(i)成分的分子量，可以使用鏈轉移劑。作為該"鏈轉移劑"，可以使用叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等烷基硫醇；四氯化碳、硫甘醇類、二萜、萜品油烯或v-萜品烯類等。聚合(i)成分時，各種單體、乳化劑、自由基聚合引發劑和鏈轉移劑等可以將總量一次性地投入反應容器中開始聚合，也可以在反應持續時連續性地或間歇性地進行追加。此外，上述聚合優選在除去氧的氣氛下，通常在0100。C、優選在080。C的溫度下進行。此外，可以在反應中途適當改變溫度、攪拌等反應條件。聚合方式可以是連續式，也可以是分批式。聚合的停止一般通過在達到規定的聚合轉化率時添加聚合抑制劑來進行。作為上述聚合抑制劑，可以使用例如羥基胺、二乙基羥基胺等胺化合物；氫醌等醌化合物等。聚合停止後，根據需要通過水蒸氣蒸餾等方法從反應體系中除去未反應的單體，使膠乳凝固，從而可以得到(i)成分。此外，對於(i)成分的分子量沒有特別限制。門尼粘度(ML1+4(IOO'C))優選為5~100，特別優選為5~60。門尼粘度(ML1+4(100。C))小於5則機械強度可能下降。另一方面，如果大於100,則混煉等的加工特性可能惡化。例如，(i)a,p-不飽和腈共軛二烯系橡膠成分優選為丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)，該NBR含有來源於丁二烯的結構單元(以下，也稱為"結構單元(A)，，)和來源於丙烯腈的結構單元(以下，也稱為"結構單元(B)")。NBR中的結構單元(A)的比例(含有比例)必須為全部結構單元中的30~60質量％，優選為30~55質量％，更優選為35~55質量。/o。如果結構單元(A)佔丙烯腈丁二烯橡膠全部結構單元的含有比例小於30質量％，則存在使用本發明的橡膠組合物得到的成型品的橡膠彈性下降的傾向。另一方面，如果上述含有比例大於60質量％,則存在使用本發明的橡膠組合物得到的成型品的耐油性下降的傾向。NBR中的結構單元(B)的比例(含有比例)優選為20~70質量%，更優選為20~55質量％,特別優選為40~55質量％。如果結構單元(B)佔丙烯腈丁二烯橡膠全部結構單元的含有比例小於35質量％，則存在使用本發明的橡膠組合物得到的成型品的耐油性下降的傾向。另一方面，如果上述含有比例大於60質量％，則存在使用本發明的橡膠組合物得到的成型品的低溫性下降的傾向。(ii)乙烯-oc-烯烴—非共軛二烯共聚橡膠(ii)乙烯-a-烯烴—非共軛二烯共聚橡膠，其極限粘度在135°C的萘烷溶劑中為3.3dl/g以上。上述極限粘度優選為4.0~12.0dl/g、更優選4.0~10.0dl/g。如果上述極限粘度小於3.3dl/g,則存在使用本發明的橡膠組合物得到的成型品的強度下降的傾向。作為(ii)乙烯-oc-烯烴-非共軛二烯共聚橡膠，包括不含非共軛二烯的乙烯與丙烯的共聚橡膠，此外，可以列舉如下的乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚橡膠(EPDM)等除了來源於乙烯和丙烯的結構單元以外，還含有來源於選自亞乙基降冰片烯(5-亞乙基-2-降冰片烯)、環戊二烯、1,4-己二烯、亞甲基降冰片烯、4，7，8,9-四氫茚等中的一種或兩種以上的非共軛二烯的結構單元。其中，優選乙烯-丙烯-非共輒二烯共聚橡膠(EPDM)。作為oc-烯烴，除了丙烯以外，還可以列舉1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等。(ii)成分中含有的來源於乙烯的結構單元的含量，相對於全部結構單元，優選為50~80質量％，更優選為55~75質量％,特別優選為60~75質量％。如果上述結構單元的含有比例小於50質量％，則存在使用本發明的橡膠組合物得到的成型品的強度下降的傾向。如果上述含有比例大於80質量％，則存在使用本發明的橡膠組合物得到的成型品的低溫性惡化的傾向。(ii)成分中含有的來源於oc-烯烴的結構單元的含量，相對於全部結構單元，優選為7~49.5質量％,更優選為14~44質量％，特別優選為15~38質量％。如果上述結構單元的含有比例小於7質量％，則存在使用本發明的橡膠組合物得到的成型品的低溫性惡化的傾向。如果上述含有比例大於49.5質量％，則存在使用本發明的橡膠組合物得到的成型品的強度下降的傾向。(ii)成分中含有的來源於非共軛二烯的結構單元的含量，相對於全部結構單元，優選為0.5~13質量％，更優選為1~11質量％，特別優選為2~10質量％。如果上述結構單元的含有比例小於0.5質量％，則存在使用本發明的橡膠組合物得到的成型品的強度下降的傾向。如果上述含有比例大於13質量％，則存在本發明的橡膠組合物的加工性差的傾向。(ii)成分的聚合方法沒有特別限制，可以列舉例如在釩系催化劑、鈦系催化劑、茂金屬系催化劑等以往公知的催化劑的存在下進行聚合的方法。更具體而言，可以列舉在使用釩系催化劑時，在由至少一種可溶於溶劑的釩化合物和至少一種有機鋁化合物形成的催化劑的存在下，使乙烯、ex-烯烴和根據情況使用的非共軛二烯進行聚合的方法。這時，根據需要，可以一邊供給氫作為分子量調節劑一邊進行聚合。上述聚合可以用氣相法(流動床或攪拌床)、液相法(漿料法或溶液法)中的任一種來實施。本實施方式的橡膠組合物中所含的(ii)成分，優選為乙烯-a-烯烴—非共軛二烯共聚橡膠與填充油的混合組合物，即所謂的油充橡膠。使用這樣的油充橡膠時，由於潤滑性變得良好，因此具有加工成型變得容易這樣的優點。作為上述填充油，可以^使用例如礦物油或合成油等。作為礦物油可以列舉芳香系填充油、環烷烴系填充油、鏈烷烴系填充油。此外，作為合成油，可以列舉烷基苯系油。作為芳香系填充油，可以列舉出光興產公司制的DianaProcessOilAC-12、AC460、AH-16、AH-58;ExxonMobil公司制的MobilsolK、Mobilsol22、Mobilsol130;日礦共石7〉司制的KyosekiProcessX50、X100、X140;殼牌化學公司制的RezoxNo.3、Dutrex729UK;新日本石油7>司(舊日本石油公司)制的Komorex200、300、500、700;ExxonMobil公司制的ESSOProcessOil110、ESSOProcessOil120;新日本石油公司(舊三菱石油公司)制的Mitsubishi34重加工油、Mitsubishi44重加工油、Mitsubishi38重加工油、Mitsubishi39重加工油等。作為環烷烴系填充油，可以列舉出光興產公司制的DianaProcessOilNS-24、NS-100、醒-26、匪-280、NP-24;ExxonMobil公司制的Naprex38;富士興產公司制的FukkolFLEX#1060N、#1150N、#1400N、#2040N、#2050N;日礦共石,^司制的KyosekiProcessR25、R50、R200、R1000;殼牌化學公司制的ShellFlex371JY、ShellFlex371N、ShellFlex451、ShellFlexN-40、ShellFlex22、ShellFlex22R、ShellFlex32R、ShellFlex100R、ShellFlex100S、ShellFlexIOOSA、ShellFlex220RS、ShellFlex220S、ShellFlex260、ShellFlex320R、ShellFlex680;新日本石油公司(舊日本石油公司)制的Komorex2號加工油；ExxonMobil7>司制的ESSOProcessOilL-2、ESSOProcessOil765;新日本石油公司(舊三菱石油/〉司)制的Mitsubishi20輕加工油等。作為鏈烷烴系填充油，可以列舉例如出光興產公司制的DianaProcessOilPW—卯、PW—380、PS-32、PS-卯、PS—430;富士興產乂>司制的FukkolProcessP-100、P-200、P—300、P400、P-500;日礦共石7〉司制的KyosekiProcessP-200、P—300、P-500、KyosekiEPT750、KyosekiEPT1000、KyosekiProcessS90;殼牌化學7>司制的Lubrex26、Lubrex100、Lubrex460;ExxonMobil公司制的ESSOProcessOil815、ESSOProcessOil845、ESSOProcessOilB—1;ExxonMobil公司制的Naprex32;新日本石油公司(舊三菱石油乂>司)制的Mitsubishi10輕加工油等。烷基苯系油是通過丙烯的四聚體與苯反應、或者通過由正鏈烷烴的脫氫>^應而得的正烯烴與苯>^應而製造的烴系油，例如，是含有單烷基苯、二烷基苯、三烷基苯、二苯基鏈烷等烷基苯類的合成油。這樣的填充油可以並用兩種以上，其總配合量相對於全部(ii)成分100質量份，優選為5~200質量份，更優選為10~180質量份，特別優選為10~120質量份。(iii)交聯劑(iii)交聯劑的種類沒有特別限制，可以列舉例如硫、硫化合物、有機過氧化物、酚醛樹脂等。其中，從能夠製造進一步提高耐熱性、且耐油性和耐熱性的平衡優異的交聯橡膠以及成型品這樣的觀點出發，優選能夠使(i)oc,P-不飽和腈共軛二烯系橡膠和(ii)乙烯-oc-烯烴—非共軛二烯共聚橡膠通過單硫鍵進行交聯的交聯劑。此外，例如，已知在(i)成分和(ii)成分的混合物中添加作為硫供給型交聯劑的二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)-氧化鋅而得到二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)-氧化鋅體系(硫供給型交聯體系)，對所得體系給與長的硫化時間，從而得到主要形成有單硫交聯的橡膠組合物。作為上述"能夠使ot,P-不飽和腈共軛二烯系橡膠與乙烯-oc-烯經—非共輒二烯共聚橡膠通過單硫鍵進行交聯的交聯劑"的具體例，可以列舉商品名"VULNOCR"(大內新興化學工業>^司制)、商品名"NOCCELERTT"(大內新興化學工業公司制)、商品名"NOCCELERTET，，(大內新興化學工業公司制)、商品名"NOCCELERTBT"(大內新興化學工業>^司制)、商品名"NOCCELERTS"(大內新興化學工業公司制)、商品名"NOCCELERTRA，，(大內新興化學工業公司制)、商品名"NOCCELERTOT-N"(大內新興化學工業公司制)、商品名"NOCCELERTBZTD"(大內新興化學工業>^司制)等石危化合物。此外，作為"能夠使a,P-不飽和腈共軛二烯系橡膠與乙烯-a-烯烴—非共軛二烯共聚橡膠通過單硫鍵進行交聯的交聯劑"，還可以使用硫。作為硫，可以列舉例如粉末硫、沉澱硫、膠體硫、表面處理硫、不溶性;危等。此外，作為上述(iii)交聯劑使用硫和硫化合物時，優選並用交聯助劑(以下，也稱為"硫化促進劑")。作為硫化促進劑，可以列舉例如N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺、N—氧聯二亞乙基-2-苯並噻唑次磺醯胺、N，N-二異丙基-2-苯並蓉唑次磺醯胺等次磺醯胺系化合物；2-巰基苯並噻唑、2-(2，，4，-二硝基苯基)巰基苯並噻唑、2—(4，-嗎啉基二硫代)苯並噻唑、二硫化二苯並噻唑等噻唑系化合物；二苯基胍、二鄰甲苯胍、二鄰腈胍、鄰腈雙胍、二苯基胍鄰苯二曱酸酯等胍化合物；乙醛-苯胺反應物、丁醛-苯胺縮合物、六亞甲基四胺、乙醛氨等醛胺或醛—氨系化合物；2—巰基咪唑啉等咪唑啉系化合物；二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二鄰甲苯基硫脲等硫脲系化合物；一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、二硫化四辛基秋蘭姆、四硫化五亞甲基秋蘭姆等秋蘭姆系化合物；二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅、丁基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二疏代氨基甲酸硒、二曱基二硫代氨基甲酸碲等二硫代酸鹽系化合物；二丁基黃原酸鋅等黃原酸鹽系化合物；氧化鋅、活性氧化鋅、表面處理氧化鋅、碳酸鋅、複合氧化鋅、複合活性氧化鋅等無機系鋅化合物等。它們可以單獨使用一種或將兩種以上組合使用。本發明的橡膠組合物中含有的(i)成分的含量優選為20~70質量％，更優選為25~65質量％，特別優選為30~60質量％。如果小於20質量％，則有時使用該橡膠組合物得到的成型品的耐油性下降。另一方面，如果大於70質量％，則使用該橡膠組合物得到的成型品的耐熱性有時會下降。(ii)成分的含量優選為30~80質量％，更優選為35~75質量％,特別優選為40~70質量％。如果小於30質量％，則使用該橡膠組合物得到的成型品的耐熱性可能下降。另一方面，如果大於80質量o/。，則使用該橡膠組合物得到的成型品的耐油性可能下降。其中，(i)+(ii)=100質量％。(iii)成分的含量相對於本發明的橡膠組合物中的全部(共)聚合物的合計100質量份，優選為0.1~20質量份。如果小於0.1質量份，則使用本發明的橡膠組合物得到的成型品的強度可能下降。另一方面，如果大於20質量份，則使用本發明的橡膠組合物得到的成型品的伸展性可能下降。此外，除了(i)成分、(ii)成分和(iii)成分以外，本發明的橡膠組合物還可以含有其它聚合物成分。作為其它聚合物成分，可以列舉天然橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、丁二烯-異戊二烯共聚橡膠、丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠、丁基橡膠等。此外，本實施方式的橡膠組合物還可以含有增強劑、填充劑、增塑劑、加工助劑、軟化劑、防老劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、抗菌/防黴劑、著色劑等添加劑。作為上述增強劑，可以列舉炭黑、二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁等。其中，優選炭黑。此外，它們可以單獨使用一種或將兩種以上組合使用。作為上述炭黑，可以列舉SAF炭黑、ISAF炭黑、HAF炭黑、FEF炭黑、GPF炭黑、SRF炭黑、FT炭黑、MT炭黑、乙炔炭黑、科琴炭黑等。上述增強劑的配合量相對於橡膠組合物中的全部聚合物的合計100質量份，優選為5200質量份，更優選為10~150質量份，特別優選為20~120質量份。作為上述填充劑，可以列舉重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣、極微細活化碳酸釣、特殊碳酸鉀、鹼性碳酸鎂、高呤土粘土、煅燒粘土、葉蠟石粘土、矽烷處理粘土、合成矽酸鉀、合成矽酸鎂、合成矽酸鋁、碳酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂、高嶺土、絹雲母、滑石、微粉滑石、矽灰石、沸石、硬珪釣石、石棉、PMF(ProcessedMineralFiber)、胡粉、海泡石、鈦酸鉀、矽磷灰石、石骨纖維、玻璃中空球、二氧化矽中空球、水滑石、飛灰中空球、Shirasu中空球、碳系中空球、硫酸鋇、硫酸鋁、硫酸釣、二石克化鉬等。它們可以單獨^^用一種或將兩種以上組合^f吏用。上述填充劑的配合量相對於橡膠組合物中的全部聚合物的合計100質量份，優選為0~200質量份，更優選為0~100質量份，特別優選為0~50質量份。作為上述增塑劑，除了鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸丁基辛基酯、鄰苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯等鄰苯二甲酸酯類；己二酸二甲酯、己二酸二異丁酯、己二酸二-(2-乙基己基)酯、己二酸二異辛酯、己二酸二異癸酯、己二酸辛基癸基酯、壬二酸二-(2-乙基己基)酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異丁酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二-(2-乙基己基)酯、癸二酸二異辛酯等脂肪酸酯類；偏苯三酸異癸酯、偏苯三酸辛酯、偏苯三酸正辛酯、偏苯三酸異壬酯等偏苯三酸酯類之外，還可以列舉富馬酸二-(2-乙基己基)酯、單油酸二乙二醇酯、單蓖麻酸甘油酯、磷酸三月桂酯、磷酸三硬脂酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、環氧化大豆油、聚醚酯等。它們可以單獨使用一種或將兩種以上組合使用。上述增塑劑的配合量相對於橡膠組合物中的全部聚合物的合計100質量份，優選為0~150質量份，更優選為0~100質量份，特別優選為0-80質量份。作為上述加工助劑，可以列舉硬脂酸、油酸、月桂酸、硬脂酸鋅、市售的各種加工助劑等。它們可以單獨使用一種或將兩種以上組合使用。此外，上述加工助劑的配合量相對於橡膠組合物中的全部聚合物的合計100質量份，優選為020質量份，更優選為0.5~10質量份，特別優選為1~5質量份。作為上述軟化劑，除了上述礦物油系填充油之外，還可以列舉植物油系軟化劑、橡膠代用品等。它們可以單獨使用一種或將兩種以上組合使用。此外，作為植物系軟化劑，可以列舉蓖麻油、棉籽油、亞麻籽油、菜籽油、大豆油、棕櫚油、椰子油、花生油、木蠟等。作為橡膠代用品，可以列舉棕色硫化油骨、白色硫化油骨、半透明硫化油骨等。上述軟化劑的配合量相對於橡膠組合物中的全部聚合物的合計IOO質量份，優選為0~150質量份，更優選為0~100質量份，特別優選為0~80質量份。作為上述防老劑，可以列舉例如萘胺系、二苯基胺系、對苯二胺系、喹啉系、氫醌衍生物系、單、雙、三、多酚系、石克代雙酚系、受阻酚系、亞磷酸酯系、咪唑系、二硫代氨基甲酸鎳鹽系、磷酸系防老劑等。它們可以單獨使用一種或將兩種以上組合使用。上述防老劑的配合量相對於橡膠組合物中的全部聚合物的合計IOO質量份，優選為0~10質量份，更優選為0~7質量份，特別優選為05質量份。作為上述紫外線吸收劑，可以列舉二苯甲酮類、苯並三唑類、水楊酸酯類、金屬配位化合物類等。它們可以單獨使用一種或將兩種以上組合使用。上述紫外線吸收劑的配合量相對於橡膠組合物中的全部聚合物的合計100質量份，優選為0~10質量份，更優選為0~7質量份，特別優選為0~5質量份。本實施方式的橡膠組合物例如可以如下進行製造。首先使用班伯裡混煉機等混煉機等，將(i)成分和(ii)成分在溫度70180。C進行混煉而得到混煉物。將所得混煉物冷卻後，可以使用班伯裡混煉機、混煉輥等配合(iii)交聯劑而得到橡膠組合物。此外，本實施方式的交聯橡膠可以例如通過將如上所述而得到的橡膠組合物加熱至溫度130~250'C，而使(i)成分和(ii)成分交聯來製造。進而，本實施方式的成型品可以例如將如上所述而得到的交聯橡膠進行模具成型、擠出成型、注射成型等來製造。此外，由橡膠組合物直接製成成型品時，將橡膠組合物在上述溫度進行模具成型、擠出成型、注射成型等即可。此外，可以將(i)成分和(ii)成分在分別凝固後的固體狀態下進行混煉。另一方面，還可以使(i)成分在形成固體狀態之前的乳化液(膠乳)狀態下、且(ii)成分在從固體狀態溶解後形成乳化液的狀態下，將它們按規定比例進行混合，得到混合液，然後，使用從該混合液凝固、分離聚合物成分而得的含有(i)成分和(ii)成分的複合體(複合橡膠)，進行上述混煉。此外，還可以使(i)成分在從固體狀態溶解後的狀態下、且(ii)成分在形成固體狀態之前的溶液狀態下，將它們按規定比例進行混合，得到混合液體，然後，使用從該混合液凝固、分離聚合物成分而得的含有(i)成分和(ii)成分的複合體(複合橡膠)，進行上述混煉。本發明的成型品的一實施方式是，由上述橡膠組合物或交聯橡膠形成。因此，本成型品能夠具有良好的耐油性和耐熱性。作為本實施方式的成型品的具體例，優選軟管(hose)、管(tube)或襯墊等。實施例以下，基於實施例具體地說明本發明，但本發明並不受這些實施例的限制。應予說明的是，只要沒有特別說明，實施例、比較例中的"份，，和"％"均為質量基準。此外，以下示出各種物性值的測定方法和諸特性的評價方法。:根據JISK6257進行老化試驗，根據JISK6253測定硬度變化。具體而言，首先，將厚度2mm的硫化橡膠片用啞鈴狀3號模衝壓，製作試驗片。然後，將該試驗片在120。C的齒輪式老化試驗機中吊掛240小時進行加熱，測定硬度變化(AH-老化後的硬度-老化前的硬度)。:根據JISK7367-3,使用萘烷(十氫萘)作為溶劑，在測定溫度135'C、用烏氏粘度計No.OB測定溶液粘度，求出極限粘度。[彎曲試驗根據JISK6260進行使彎曲龜裂發生的試驗。具體而言，根據JISK6260製作樣品(試驗片)。然後，在23。C、用以每分鐘往復運動300次運轉的彎曲試驗機進行使該試驗片彎曲50x104次的試驗，按照以下所示的基準評價耐彎曲性。:無龜裂x:有龜裂(合成例1)NBR(2)的製造將丙烯腈44份、丁二烯33份、丙烯酸丁酯23份(以上稱為"單體混合物")、十二烷基硫酸鈉4份、過硫酸鉀0.2份和水200份裝入經氮氣置換的不鏽鋼製反應器中，在40'C進行聚合。當聚合轉化率達到約90%時(反應時間8小時)，向反應體系中添加N，N-二乙基羥基胺0.5份，使共聚反應停止。然後，添加0.25%氯化鉀水溶液使共聚物橡膠凝固。將該凝固物充分水洗後，在約90'C乾燥3小時，從而得到共聚物(NBR(2))。該NBR(2)的門尼粘度[MLp4(100。C)為80，來源於丙烯腈的結構單元的含量為43%，來源於丁二烯的結構單元的含量為35%,來源於丙烯酸丁酯的結構單元的含量為22%。[結構單元的含有比例來源於丙烯腈的結構單元的含有比例通過元素分析(型號"HP58卯A"，惠普公司制)測定共聚物中的含氮量，由該值算出。此外，共聚物中來源於丙烯酸丁酯的結構單元的含有比例通過裂解氣相色鐠(型號"2400IICHNS/0Analyzer",PerkinElmer公司制)進行測定。來源於丁二烯的結構單元的含量由式{100-(來源於丙烯腈的結構單元的含量+來源於丙烯酸丁酯的結構單元的含量)}而得。(合成例2)極限粘度=7.0dl/g的超高分子量EPR的製造採用溶液聚合法的一般製造，使用己烷(188L/hr)作為溶劑，在齊格勒催化劑有機鋁化合物{(C2H5)lsAICIls}=0.18g/L-己烷和可溶性釩化合物(VOCl3)=0.013g/L-己烷的存在下，向40L的聚合反應容器中連續性地裝入乙烯1.7Nm3/hr、丙烯4.6L/hr、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)220ml/hr，在反應溫度29'C、反應時間0.2小時的條件下進行無規共聚。在該無規共聚中，使VOCl3減少到不失活的程度，並且將作為分子量調節劑的氫氣的使用量調節為相對於單體混合物的量為20ppm以下，從而製造超高分子量EPR。所得的乙烯-oc-烯烴—非共軛二烯共聚橡膠(乙烯-oc-烯烴—亞乙基降冰片烯共聚物)在135'C、萘烷溶劑中的極限粘度n為7.0dl/g，來源於乙烯的結構單元的含量為67%,來源於oc-烯烴的結構單元的含量為28.5%,來源於5-亞乙基-2-降水片烯(ENB)的結構單元的含量為4.5%。製造上述EPR後，以該EPR的濃度為4%的方式製備EPR的己烷溶液，向該溶液中添加相對於上述EPR100份為100份的作為增塑化材料的油(軟化劑，商品名DianaProcessPW90，出光興產公司制)，攪拌，通過汽提得到組合物。將該組合物乾燥，得到油充乙烯-oc-烯烴—非共軛二烯共聚橡膠(也稱為EP(1))。(合成例3)極限粘度=3.0dl/g的EPR的製造使用與合成例2同樣的溶劑和催化劑，在較高活性的狀態下，將用作分子量調節劑的氫氣量調節為相對於單體為21ppm以上，從而製造EPR。該EPR的來源於乙烯的結構單元的含量為67%,來源於oc-烯烴的結構單元的含量為28.5%,來源於5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)的結構單元的含量為4.5%。製造上述EPR後，與合成例2同樣地，添加相對於該EPR100份為50份的上述油，得到油充乙烯—a-烯烴—非共軛二烯共聚橡膠(也稱為EP(2))。(實施例1)將NBR(1)(低丁二烯NBR，商品名N215SL,JSR公司制)60份、上述EP(1)80份、活性氧化鋅(商品名氧化鋅，辦化學工業公司制)5份、硬脂酸(花王公司制)1份、碳(商品名SEAST116,東海碳公司制)卯份、軟化劑(商品名FukkolFLEX2050N，富士興產公司制)7份、防老劑(商品名NOCRACRD，大內新興化學工業公司制)0.5份、防老劑(商品名NOCRACMB，大內新興化學工業公司制)2份在起始溫度100。C下、用班伯裡混煉機進行混煉後，在混煉溫度50'C下、用輥向該混煉物中混煉硫化促進劑(商品名NOCCELERTOT-N,大內新興化學工業公司制)4份、硫化促進劑(商品名NOCCELERM-60，大內新興化學工業公司制)1.5份、硫化促進劑(商品名NOCCELEREP60,大內新興化學工業,>司制)4份、交聯劑(商品名VULNOCR,大內新興化學工業公司制)2.2份，製備橡膠組合物。通過混煉上述橡膠組合物，得到門尼粘度(MLi+4(100。C))為77.5的未交聯橡膠。在170'C、IO分鐘的成型條件下，通過將上述未交聯橡膠進行模具成型而製成片狀的交聯橡膠(成型品)。該成型品的評價結果為，熱老化試驗120'C、240小時試驗後的硬度變化(AH)為10，耐油試驗IRM903(試驗條件100。C、72小時)所引起的體積變化率(AV)為64%，彎曲試驗的評價結果為"O"(良好)。(實施例2~5，比較例1~3)除了採用表l所示的配合處方以外，與實施例l同樣地進行，製作橡膠組合物、交聯橡膠和片狀成型品。各種物性值的測定結果和評價結果示於表1。此外，表1中，"NBR(3)，，是來源於丁二烯的結構單元含量多的NBR(商品名N236H，JSR公司制，來源於丁二烯的結構單元的含量68%),"EP(2)"、以及"硫，，為鶴見化學工業公司制的商品名"粉末疏"。tableseeoriginaldocumentpage19如表1所示可知，使用實施例1~5的橡膠組合物製成的成型品與使用比較例1~3的橡膠組合物製成的成型品相比，熱老化試驗(耐熱試驗)引起的硬度變化(AH)少，耐熱性優異；浸漬試驗的體積變化率(AV)小，耐油性優異；並且，耐彎曲性也優異。產業上的可利用性本發明的橡膠組合物或使用交聯橡膠製成的成型品，適於作為車輛用部件，例如軟管、管或襯墊等。權利要求1.一種橡膠組合物，其中，含有(i)α，β-不飽和腈共軛二烯系橡膠，在其全部結構單元中含有來源於共軛二烯的結構單元30～60質量％；(ii)乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚橡膠，在135℃、萘烷溶劑中的極限粘度為3.3dl/g以上；以及(iii)交聯劑。2.根據權利要求1所述的橡膠組合物，其中，所述(iii)交聯劑是能夠使所述(i)a，P-不飽和腈共軛二烯系橡膠和所述(ii)乙烯-a-烯烴—非共軛二烯共聚橡膠通過單硫鍵進行交聯的交聯劑。3.根據權利要求1或2所述的橡膠組合物，其中，所述(i)a，P-不飽和腈共軛二烯系橡膠是丙烯腈丁二烯橡膠。4.根據權利要求1~3中任一項所述的橡膠組合物，其中，所述(ii)乙烯-a-烯烴-非共軛二烯共聚橡膠是乙烯-丙烯-非共扼二烯共聚橡膠。5.—種交聯橡膠，由權利要求1~4中任一項所述的橡膠組合物交聯而成。6.—種成型品，由權利要求5所述的交聯橡膠形成。全文摘要本發明提供一種能夠製造具有良好的耐油性和耐熱性、且這些性質取得平衡的交聯橡膠以及成型品的橡膠組合物，該橡膠組合物含有(i)α，β-不飽和腈共軛二烯系橡膠，在其全部結構單元中含有來源於共軛二烯的結構單元30～60質量％；(ii)乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚橡膠，在135℃、萘烷溶劑中的極限粘度為3.3dl/g以上；以及(iii)交聯劑。文檔編號C08L23/16GK101415767SQ20078001249公開日2009年4月22日申請日期2007年3月1日優先權日2006年3月1日發明者但木稔弘,長谷川守,長谷川研二申請人:Jsr株式會社