一種抗菌聚乙烯組合物及其製備方法
2023-10-07 22:52:29 3
專利名稱：一種抗菌聚乙烯組合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種抗菌聚乙烯組合物及其製備方法。
背景技術：
隨著生活水平的提高，人們的健康意識逐步增強，對日用品的要求也越來越高。塑料製品是人們日常生活中接觸最多的，針對塑料製品抗菌性的研究具有巨大的工業價值。聚乙烯是使用量最大的通用塑料，分為高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯 (LDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)，在管材、膜和日用品等領域有廣泛的應用。實驗表明，聚乙烯比較容易繁殖細菌，在飲用水管、切菜板、食物保鮮膜等對抗菌性能要求比較高的領域，一般聚乙烯已經不能滿足要求。因此，很多塑料供應商在聚乙烯中添加各種抗菌劑，以求制出具有殺菌作用的聚乙烯製品。銀系抗菌劑是最常用的抗菌劑，但應用在聚乙烯製品中存在限制容易氧化變色而使抗菌能力下降；力學性能尤其是拉伸強度和斷裂伸長率大幅度下降，大大限制了其在壓力管材和薄膜材料上的應用；成本高，市場推廣困難。中國專利申請CN200810071146製備了一種氧化鑭/載鋅磷酸鋯複合抗菌劑和聚乙烯共混的抗菌母粒。該方法不含銀，成本低且具有強持久抗菌效果，力學性能也符合國家標準。但由於採用母粒法，增加了加工成本，且不適用於大型石化企業的生產。中國專利 CN1050370C採用矽膠、沸石、二氧化鈦、氧化鋁作抗菌金屬鹽的載體，低分子量聚乙烯蠟作抗菌劑的分散劑，克服了傳統抗菌劑分散不均、結合不好等缺點。但是用量較大(8%)會影響材料的力學性能。中國專利申請CN101367^3A提供了一種抗菌聚乙烯膜的製備方法，該方法抗菌劑的加入量也在4%左右。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種抗菌聚乙烯組合物，該組合物只需較低的抗菌劑添加量(如6000ppm)，即可達到99%的抗菌率，並且該組合物在經過一定的水洗之後，仍然具有較好的抗菌功能。本發明進一步提供所述抗菌聚乙烯組合物的製備方法，該方法步驟簡單、易於操作。本發明的抗菌聚乙烯組合物包含有共混的以下組分聚乙烯，100重量份；抗菌劑，大於0. 1重量份、小於等於10重量份，優選0. 2 3重量份，更優選0. 2 1重量份；分散劑，0 5重量份，優選0. 1 1重量份。本發明使用的聚乙烯包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)。本發明使用的抗菌劑是一種難溶於水、粒徑小、殺菌效率高的聚胍/聚矽酸鹽複合抗菌劑。聚胍/聚矽酸鹽複合抗菌劑的具體合成步驟包括(1)將一定量的水溶性聚胍無機酸鹽或有機酸鹽溶於一定量的水中，稱為溶液A ;(幻稱取一定量的水溶性矽酸鹽，也將其溶於水中，稱為溶液B ;C3)將A溶液和B溶液混合攪拌，形成溶液C，並攪拌一定的時間； (4)稱取一定量的水溶性金屬鹽，也將其溶於水中，稱為溶液D ； 將溶液D逐漸加入到溶液C中，攪拌，即有絮狀不溶性沉澱生成，將該沉澱物乾燥、粉碎後即可得到聚胍/聚矽酸鹽複合抗菌劑。聚胍無機酸鹽或有機酸鹽與水溶性矽酸鹽混合後，矽酸鹽會逐漸水解為矽酸，並與聚胍高分子的分子鏈互相纏繞，當加入金屬鹽後，聚矽酸和聚胍在水溶液體系中相互纏繞的分子鏈與金屬離子互相作用，產生絮凝，從而形成沉澱，這樣使聚胍的分子鏈很難從形成的聚胍/聚矽酸鹽的體系中掙脫出來，從而形成厭水性的複合抗菌劑。用於本發明的聚胍的水溶性無機酸鹽或有機酸鹽包括但不限於聚六亞甲基 (雙)胍鹽酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍丙酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍硝酸鹽、聚六亞甲基(雙) 胍碳酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍的其它水溶性無機酸鹽或有機酸鹽，聚氧乙烯基胍的水溶性無機酸鹽或有機酸鹽，或者其它結構的水溶性聚胍等。用於本發明的水溶性矽酸鹽可以是矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸鈉鉀等。用於本發明的水溶性金屬鹽包含的金屬離子可以是Ζη2+、Ca2+、Al3+、Cu2+、Fe2\ Ag+、Fe3+、Ce2+ 等，金屬鹽具體例如:Zn (NO3) 2、ZnSO4, Ca (NO3) 2、Al (NO3) 3、Cu (NO3) 2、Fe (NO3) 2、 AgN03、Fe (NO3) 3、Ce (NO3)2等。可以加入其中的一種，或者同時加入其中的兩種或多種。考慮到製品的顏色問題，優選淺色的金屬鹽，如Si2+、Ca2+、Al3+、Ce2+等。本發明製備聚胍/聚矽酸鹽複合抗菌劑時，水溶性聚胍無機酸鹽或有機酸鹽與水溶性矽酸鹽的摩爾比例可以在較寬的範圍內調節，優選聚胍無機酸鹽或有機酸鹽與矽酸鹽摩爾比為10 1 1 50，如果比例大於10 1，即聚胍用量過大，則聚胍水溶液中的聚胍轉化為厭水性的聚胍/聚矽酸鹽的產率會降低，大部分聚胍仍然會保持水溶性狀態存在於水溶液中，致使產率降低；如果比例低於1 50，即矽酸鹽用量過大，會使製備的聚胍/ 聚矽酸鹽中的有效抗菌成分，即聚胍含量太低，致使抗菌效率過低，在製備抗菌聚乙烯時， 添加量過大，從而會影響到加工、力學以及表面性能等。從實用性角度考慮，更優選的比例為聚胍矽酸鹽摩爾比例為2 1 1 5。水溶性矽酸鹽與水溶性金屬鹽的摩爾比例也可以在較大範圍內調節，優選矽酸鹽與金屬鹽摩爾比為5 1 1 3。如果摩爾比大於5 1，即金屬鹽的相對比例過低，會導致聚胍/聚矽酸鹽的產率降低，這是因為沒有足夠的金屬鹽使水溶液中聚胍和矽酸鹽水解形成的聚矽酸高分子鏈從水中沉澱出來；如果摩爾比低於1 3，即金屬鹽的比例相對過大，則會造成不必要的浪費，因為加入量過多也很難提高產率。本發明在合成聚胍/聚矽酸鹽複合抗菌劑時，將聚胍水溶液與矽酸鹽水溶液混合攪拌時，攪拌的時間優選為5分鐘 2小時，更優選的時間為20分鐘 1小時。攪拌時間並不局限在這個範圍，但是攪拌時間過短，矽酸鹽難以全部水解成為聚矽酸或者聚合度不夠大，這樣聚矽酸與聚胍在水溶液中纏繞程度不夠，也會使聚胍的厭水程度不夠，而如果時間過長，超過2個小時，則造成時間上的浪費。將金屬鹽水溶液緩慢倒入上述混合溶液中時， 攪拌速度越快，生成的聚胍/聚矽酸鹽粒子的粒徑就越小。該複合抗菌劑的合成可以在室溫下進行，當然，也可以加熱進行，使矽酸鹽水解為聚矽酸的速度更快，加快反應過程。反應最後形成的不溶性沉澱可以通過抽濾提純、然後洗滌，也可以放置一段時間，沉澱物會從水中沉澱到容器底部，將上層水液抽乾，將下層沉澱收集、烘乾、粉碎即可。因此，該複合抗菌劑的合成方法簡單易行、反應條件溫和、易於工業
化生產。以基體聚乙烯為100重量份計，本發明所述的聚胍/聚矽酸鹽複合抗菌劑用量為大於0. 1重量份、小於等於10重量份，優選0. 2 3重量份，更優選0. 2 1重量份。如果複合抗菌劑用量過少，則抗菌效果不足，如果複合抗菌劑用量過多，則浪費了多餘的抗菌劑，提高了成本。加入一定量的分散劑有助於聚胍/聚矽酸鹽複合抗菌劑的進一步分散，使抗菌劑用量更少，並且可以降低加工過程中的能耗。本發明所用的分散劑包括但不限於以下物質中的一種或幾種乙撐雙硬脂醯胺(EBS)、聚乙烯蠟、硬脂酸、白油、聚乙二醇、氟橡膠等，其中優選氟橡膠、聚乙二醇。以基體聚乙烯為100重量份計，分散劑用量為0 5重量份，優選0. 1 1重量份。如果分散劑超過5重量份，則有大量的分散劑無法與抗菌劑結合，起不到促進分散的作用，造成成本的浪費。本發明抗菌聚乙烯組合物的製備方法包括將包含所述聚乙烯樹脂、聚胍/聚矽酸鹽複合抗菌劑在內的組分按所述重量配比混合均勻後，通過熔融共混設備直接製備。也可以在注塑、吹塑、滾塑等加工聚乙烯製品的過程中，將抗菌劑等助劑和聚乙烯原料混合後，直接製成抗菌聚乙烯製品。第一種加工方法，抗菌劑在聚乙烯中分散得更好，在這裡著重強調的是前者。本發明抗菌聚乙烯組合物的製備方法，熔融共混設備可以是雙螺杆擠出機、單螺杆擠出機、密煉機、開煉機等。物料(包括聚乙烯樹脂、抗菌劑、分散劑等組分)混合的共混設備，可採用現有加工技術中所用的各種混料設備，如攪拌機、捏和機等。混合的過程，可以將聚胍/聚矽酸鹽複合抗菌劑與其他組分混合均勻後熔融共混，也可以先將抗菌劑與分散劑混合均勻後再與其餘組分混合，最後將物料熔融共混來製備所述抗菌聚乙烯，這樣更有利於分散劑發揮作用。本發明抗菌聚乙烯的加工過程中，物料熔融共混溫度即為通常聚乙烯加工中所用的共混溫度，應該在既保證聚乙烯基體完全熔融又不會使其分解的範圍內選擇，通常為 180°C ^0°C。但是，溫度過高會加速聚胍/聚矽酸鹽複合抗菌劑中少量小分子量組分的分解，影響抗菌效率，因此，綜合考慮加工性以及聚胍的耐熱性，加工溫度優選聚乙烯較低的加工溫度，即1802200C ο此外，在抗菌聚乙烯的加工過程中，可以根據具體加工的需要，在共混物料中加入不同的加工助劑，例如抗氧劑、相容劑、增強齊 、阻燃齊 、抗靜電齊 、填充齊 、潤滑齊 、顏料等， 其用量均為常規用量，或根據實際情況的要求進行調整。利用本發明的製備方法可以實現將聚乙烯、複合抗菌劑及分散劑等助劑一次性共混擠出，可大大提高工作效率，同時實現良好的混合分散效果和抗菌效果。本發明製備方法工藝簡單、易於操作、適於工業化應用。本方法可適用於製備抗菌聚乙烯，包括抗菌高密度聚乙烯(HDPE)、抗菌低密度聚乙烯(LDPE)和抗菌線性低密度聚乙烯(LLDPE)。利用本方法製備的抗菌聚乙烯具有較強的抗菌性，抗菌效率高、成本低、對人體無毒無害、耐水性強。本發明的組合物可應用於類似飲用水管、塑料切菜板和食物保鮮膜等對抗菌性能有較高要求的場合。
具體實施例方式下面結合實施例進一步描述本發明。本發明的範圍不受這些實施例的限制，本發明的範圍在權利要求書中提出。以下實施例和比較例中的原料為高密度聚乙烯(HDPE)中石化燕山石化有限公司，牌號7600M ；聚胍/聚矽酸鹽複合抗菌劑自製；雙螺杆擠出機ZSK_40，德國WP公司；抗菌樣品利用注塑機(海天)製成50mmX 50mm的樣片；測試方法1、抗菌測試標準QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能試驗方法和抗菌效果》; 檢測用菌大腸桿菌(Escherichia coli)ATCC 25922。2、抗菌測試步驟，參照抗菌塑料檢測標準QB/T 2591-2003A進行測試，具體步驟如下將待測樣品用75%乙醇消毒處理並晾乾，將菌種用無菌水稀釋成適當濃度的菌懸液備用。取0. 2mL的菌懸液滴在樣品表面，用0. Imm厚的聚乙烯薄膜(4. OcmX 4. Ocm)覆於其上，使菌懸液在樣品和薄膜間形成均勻的液膜。在37°C保持相對溼度90%培養18 M小時。用無菌水將菌液洗下，稀釋成適當的濃度梯度，取0. ImL均勻塗布在已製備好的無菌瓊脂培養基上。於37°C培養18 M小時，觀察結果。陰性對照用無菌平皿代替，其他操作相同。複合抗菌劑的製備1. (1)稱取聚六亞甲基胍丙酸鹽(上海高聚F3000) 100. Og (0. 465mol)， 加入到300mL去離子水中，攪拌使其溶解，稱為溶液A ； (2)另稱矽酸鈉(化學純)70. Og (0. 246mol)，加入到300mL去離子水中，攪拌使其溶解，稱為溶液B ； (3)在室溫下 (約25°C )，將溶液A和溶液B混合，並充分攪拌30分鐘，形成溶液C ； (4)稱取SiSO4 (化學純)180. Og (0. 626mol)，加入到300mL去離子水中，攪拌使其溶解，稱為溶液D ； (5)將溶液D 緩慢倒入溶液C中，並劇烈攪拌5min，將沉澱物抽濾、乾燥、粉碎，得到聚六亞甲基胍丙酸鹽 /聚矽酸鋅複合抗菌劑(複合抗菌劑一)。2. (1)稱取聚六亞甲基胍丙酸鹽(上海高聚F3000) 100. Og (0. 465mol)， 加入到300mL去離子水中，攪拌使其溶解，稱為溶液A ； (2)另稱矽酸鈉(化學純)100. Og (0. 352mol)，加入到500mL去離子水中，攪拌使其溶解，稱為溶液B ； (3) 將溶液A和溶液B混合，在50°C下充分攪拌lh，形成溶液C; (4)稱取SiSO4(化學純)120. Og (0. 417mol)，加入到300mL去離子水中，攪拌使其溶解，稱為溶液D ； (5)將溶液 D緩慢倒入溶液C中，並劇烈攪拌lOmin，將沉澱物抽濾、乾燥、粉碎，得到聚六亞甲基胍丙酸鹽/聚矽酸鋅複合抗菌劑(複合抗菌劑二)。3. (1)稱取聚六亞甲基胍鹽酸鹽(上海高聚F1000) 100. Og (0. 635mol)， 加入到300mL去離子水中，攪拌使其溶解，稱為溶液A ； (2)另稱矽酸鈉(化學純)150. Og (0. 528mol)，加入到600mL去離子水中，攪拌使其溶解，稱為溶液B ； (3)在室溫下(約25°C )，將溶液A和溶液B混合，並充分攪拌1. 5h,形成溶液C ； (4)稱取Ca (NO3) 2 (化學純)120. Og (0. 508mol)，加入到300mL去離子水中，攪拌使其溶解，稱為溶液D ； (5)將溶液D緩慢倒入溶液C中，並劇烈攪拌lOmin，將沉澱物抽濾、乾燥、粉碎，得到聚六亞甲基胍鹽
6酸鹽/聚矽酸鈣複合抗菌劑(複合抗菌劑三)。實施例一將1千克高密度聚乙烯(HDPE，7600M,中石化燕山石化有限公司) 和4克複合抗菌劑一，放入高速攪拌機中高速混合1分鐘，然後放入雙螺杆擠出機中造粒，造粒過程擠出機的各項參數設定為從加料口到機頭各段溫度 1900C -2000C -2000C -200°C -200°C _205°C，加料量7%，轉速350rpm。利用注塑機(海天)製成50mmX 50mm樣片，按QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能試驗方法和抗菌效果》進行抗菌測試。在進行抗菌測試前，先將樣片用50°C水煮16小時，測試菌種為大腸桿菌。實施例二 用6克複合抗菌劑一代替4克複合抗菌劑一，其餘條件均同實施例一。實施例三用4克複合抗菌劑一和4克分散劑氟橡膠(FX5933，3M公司)的混合物代替4克複合抗菌劑一，其餘條件均同實施例一。實施例四用6克複合抗菌劑二代替4克複合抗菌劑一，其餘條件均同實施例一。實施例五用30克複合抗菌劑一代替4克複合抗菌劑一，其餘條件均同實施例一。實施例六 用4克複合抗菌劑一和6克分散劑聚乙二醇6000 (日本進口分裝)的混合物代替 4克複合抗菌劑一，其餘條件均同實施例一。實施例七用6克複合抗菌劑三代替4克複合抗菌劑一，其餘條件均同實施例一。對比實施例用6克聚六亞甲基胍丙酸鹽代替4克複合抗菌劑一，其餘條件均同實施例一。表一各實施例的抗菌效果
權利要求
1.一種抗菌聚乙烯組合物，包含有共混的以下組分聚乙烯，100重量份；聚胍/聚矽酸鹽複合抗菌劑，大於0. 1重量份、小於等於10重量份，優選0. 2 3重量份，更優選0. 2 1重量份；分散劑，0 5重量份，優選0. 1 1重量份。
2.如權利要求1所述的抗菌聚乙烯組合物，其特徵在於所述聚胍/聚矽酸鹽複合抗菌劑的合成步驟包括(1)將水溶性聚胍無機酸鹽或有機酸鹽溶於水中，稱為溶液A ； (2)將水溶性矽酸鹽溶於水中，稱為溶液B ； (3)將A溶液和B溶液混合攪拌，形成溶液C ； (4)將水溶性金屬鹽溶於水中，稱為溶液D ； (5)將溶液D逐漸加入到溶液C中，攪拌，生成的絮狀不溶性沉澱即為聚胍/聚矽酸鹽複合抗菌劑。
3.如權利要求2所述的抗菌聚乙烯組合物，其特徵在於所述水溶性聚胍無機酸鹽或有機酸鹽與所述水溶性矽酸鹽的摩爾比為10 1 1 50，優選2 1 1 5。
4.如權利要求2所述的抗菌聚乙烯組合物，其特徵在於所述水溶性矽酸鹽與所述水溶性金屬鹽的摩爾比為5 1 1 3。
5.如權利要求2所述的抗菌聚乙烯組合物，其特徵在於所述第(3)步的攪拌時間為5 分鐘 2小時，優選20分鐘 1小時。
6.如權利要求2所述的抗菌聚乙烯組合物，其特徵在於所述聚胍的水溶性無機酸鹽或有機酸鹽包括但不限於以下物質中的一種或幾種聚六亞甲基(雙)胍鹽酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍丙酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍硝酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍碳酸鹽、聚六亞甲基 (雙)胍的其它水溶性無機酸鹽或有機酸鹽、聚氧乙烯基胍的水溶性無機酸鹽或有機酸鹽。
7.如權利要求2所述的抗菌聚乙烯組合物，其特徵在於所述水溶性矽酸鹽選自矽酸鈉、矽酸鉀和矽酸鈉鉀中的至少一種。
8.如權利要求2所述的抗菌聚乙烯組合物，其特徵在於所述水溶性金屬鹽包含的金屬離子選自下列中的至少一種Ζη2+、Ca2+、Al3+、Cu2+、Fe2\ Ag+、Fe3\ Ce2+ ；優選選自下列中的至少一種Zn2+、Ca2+、Al3+、Ce2+。
9.如權利要求1所述的抗菌聚乙烯組合物，其特徵在於所述分散劑包括但不限於以下物質中的一種或幾種乙撐雙硬脂醯胺、聚乙烯蠟、硬脂酸、白油、聚乙二醇、氟橡膠，其中優選氟橡膠或/和聚乙二醇。
10.如權利要求1-9中任一項所述的抗菌聚乙烯組合物的製備方法，包括將包含所述聚乙烯樹脂、聚胍/聚矽酸鹽複合抗菌劑在內的組分按所述重量配比混合均勻後，通過熔融共混設備直接製備。
全文摘要
本發明涉及一種抗菌聚乙烯組合物及其製備方法。所述抗菌聚乙烯組合物包含有共混的以下組分聚乙烯，100重量份；聚胍/聚矽酸鹽複合抗菌劑，大於0.1重量份、小於等於10重量份；分散劑，0～5重量份。該組合物只需較低的抗菌劑添加量(如6000ppm)，即可達到99％的抗菌率，並且該組合物在經過一定的水洗之後，仍然具有較好的抗菌功能。該組合物的製備方法簡單、易於操作。該組合物可應用於類似飲用水管、塑料切菜板和食物保鮮膜等對抗菌性能有較高要求的場合。
文檔編號C08L23/06GK102212220SQ20101013802
公開日2011年10月12日 申請日期2010年4月2日 優先權日2010年4月2日
發明者劉濤, 呂明福, 呂芸, 尹華, 張麗英, 張師軍, 張洪波, 張 浩, 張薇, 徐萌, 李 傑, 李魁, 楊慶泉, 王小蘭, 邵靜波, 鄒浩, 陳力 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院