聚乙烯組合物和由其製造的管的製作方法

2023-10-07 23:01:39

專利名稱：：聚乙烯組合物和由其製造的管的製作方法聚乙烯組合物和由其製造的管相關申請的交叉參考聚合物管在許多應用諸如高壓流體和天然氣運輸中已經取代金屬管。聚合物管相比金屬管具有幾個優點，包括具有相對更輕的重量、更好的耐腐蝕性、便宜、更好的熱絕緣性和電絕緣性、更堅韌、更耐用以及製造期間更易成型。這樣的管在其使用壽命期間被暴露於眾多壓力，這可能導致裂紋或破裂，這些裂紋或破裂維修起來昂貴，尤其是在管被埋在結構中或地下的情況下。同樣地，聚合物管可能被要求要滿足工業規定的標準，這取決於其預期應用。在管的製造中所用的高分子材料通常已經被最優化以提供更耐用的最終用途製品，舉例來說，已經開發出更高密度的聚乙烯樹脂用於管應用。圖3是作為實施例3中聚合物樹脂樣品的聚合物密度的函數的拉伸自然拉伸比的圖。這樣的PE組合物可以通過本領域技術人員已知的任何方法進行製備，例如通過在至少一個反應器、串聯反應器、平行反應器中採用多催化劑系統，在至少一個反應器中混合，物理混合，或任何其它物理方法，或者通過改變聚合反應中的共聚單體，如本文將要進行更詳細的描述。這樣的PE組合物可具有在下面單獨或組合描述的多種性質和參數。測定這些性質和參數的方法是本領域普通技術人員己知的。本公開的PE組合物可進一步通過下述來表徵其密度為從約0.947g/cc至約0.955g/cc，可選地等於或大於0.947g/cc。密度是指每單位體積聚合物的質量並且可依照ASTMD1505進行測定。[0020本發明的PE組合物可利用各種類型的聚合反應器通過本領域己知的任何烯烴聚合方法進行聚合。如本文所使用，"聚合反應器"包括任何能使烯烴單體聚合以生產均聚物或共聚物的聚合反應器。這樣的均聚物和共聚物被稱為樹脂、聚合物、聚烯烴或PE。這些反應器包括淤漿反應器、氣相反應器、溶液反應器、高壓反應器、管狀反應器或高壓釜反應器。氣相反應器可包括流化床反應器或多級臥式反應器。淤漿反應器可包括立式迴路或臥式迴路。高壓反應器可包括高壓釜反應器或管狀反應器。反應器類型可包括可被稱為連續式或間歇式反應器的那些。連續過程可採用間歇或連續的產物出料。這些過程還可包括未反應單體、未反應共聚單體和/或稀釋劑的部分或全部的直接再循環。根據本發明的又一方面，聚合反應器可包括至少一個氣相反應器。這樣的系統在本領域是已知的，並且在聚合條件下、在催化劑存在下可以使用連續循環通過流化床的、包含一種或多種單體的連續再循環流。再循環流可以從流化床中退出並且再循環返回到反應器中。同時，聚合物產物可以從反應器中取出，並且新的或新鮮單體可以被加入以取代聚合的單體。這樣的氣相反應器可包括烯烴的多步驟氣相聚合的過程，其中烯烴在至少兩個獨立的氣相聚合區中以氣相進行聚合，同時將在第一聚合區中形成的包含催化劑的聚合物進料到第二聚合區。一種類型的氣相反應器被公開在美國專利號5,352,749、4,588,790禾口5,436,304中，其中每一篇在此以其全部引入作為參考。V^是Zr或Hf。然後將原料進料到擠壓機中。用於管生產的最常見擠壓機系統是單螺杆擠壓機。擠壓機的目的是熔化、均質化並傳送聚乙烯球。擠壓溫度範圍典型地為從17(TC至26(TC，這取決於擠壓機螺杆設計和聚乙烯的流動性能。接著，管被冷卻並且以期望尺寸凝固。冷卻是通過使用幾個水槽完成的，其中外部管被浸沒在水中或者將水噴射在管外部上。管從外表面至內表面被冷卻。管的內壁和內部表面可能長時間保持是熱的，因為聚乙烯是不良熱導體。最後管被印刷並且或者被盤繞或者被截成一定的長度。當加壓PE管受到瞬間且劇烈的衝擊時，在先存在的或隨後引發的裂紋或瑕疵能夠以超過100m/s的速度軸向蔓延。這樣的情況被稱為快速裂紋擴展或RCP(RapidCrackPropagation)。小尺寸穩態(S4)試驗是測試耐RCP性的通用標準。在S4試驗中，管樣品是七個直徑長，兩端被密封並且用空氣加壓。一般地，管樣品在實驗溫度下進行外部調節，然後被移動到S4裝置上進行實驗。鋒利的鑿尖撞錘衝擊管的一端並且驅動快速延伸的裂紋穿過管的主要部分。當裂紋蔓延時，沿管長度隔開的內部盤狀擋板抑制住其前面的軸向減壓，從而裂紋頂端處的壓力近似等於裂紋增長的整個過程期間的測試壓力。這促進了穩態裂紋增長。此外，在S4試驗中，樣品外圍的圍護籠防止管擴口。這也將失效模式限定在穩態裂紋擴展，同時使延性瞬時爆裂降至最低。S4試驗細節和步驟在IS013477標準中予以描述。該實驗可以在固定溫度下進行以測定維持RCP所需的臨界壓力(A)。可選地，在給定/固定的操作壓力(通常5巴)和各種溫度下一系列試驗可被用於測量要被維持RCP的臨界溫度(7;)。一般而言，管的溫度甚至必須在待被引發RCP的臨界極限值之下。一旦RCP被引發，管內的壓力必須超過臨界值以維持穩態裂紋擴展。因此，對於管來說，低的S47;和高的S4A將有助於使RCP失效最小化。塑料管的設計應力通常被稱為其長期液壓強度(LTHS)或最小需求強度(MRS)。LTHS——其採用ASTMD2837(USA標準)進行估計一一是圓周方向上管壁內的估計拉伸應力，當其連續施加時將使得管在100,000小時時失效。管的MRS——其採用ISO9080標準進行估計一_是國際上使用的LTHS(期望壽命50年)的功能等價物。按照ASTMD2513禾口/或ISO4437，管的LTHS禾口/或MRS被用於證明氣體管合格。換言之，這些值決定了這些管在其用於運輸天然氣期間能承受的最大負荷。[0054大於10.0MPa的MRS值(2(TC下50年的外推值；97.5預測下限)對應著PE100額定壓力。PE80額定壓力是指MRS大於8.0MPa且小於lO.OMPa。基於在23。C、60。C和8(TC下有限的蠕變斷裂試驗，來自本文公開的PE組合物的管(2英寸的標稱0D，SDR約ll.O)的MRS被設計為大於10.0MPa。在一種實施方式中，本公開的PE組合物相比傳統PE組合物具有降低的拉伸NDR。傳統PE組合物包括用於製造高壓額定管的任何PE組合物，如在生產PE80或PE100標號管所用的那些PE組合物。此類傳統PE組合物的實例包括而不限於CONTINUUMDGDA2490-BK高密度聚乙烯，其是商業得自DowChemicalCompany的雙峰PE100額定壓力管樹脂，或者MARFLEXHHMTR-480X高密度聚乙烯，其是商業得自ChevronPhillipsChemicalCompany,LP的PE-80額定壓力管樹脂。在另一種實施方式中，本公開的PE組合物具有小於約25cry-130的拉伸NDR，其中cjy是該組合物的屈服應力。在這樣的實施方式中，拉伸NDR以百分比應變來表示且按照ASTMD638進行測定，並且屈服應力單位是MPa且按照ASTMD638進行測定。本公開的PE組合物可在較高的屈服應力下呈現出比傳統PE組合物低或相等的拉伸NDR。本公開表1中的PE組合物是在27.3加侖的淤漿迴路反應器中生產的。聚合試驗是在連續顆粒形成的工藝條件下在迴路反應器中通過在0.5L攪拌的高壓釜中使異丁烷中的茂金屬催化劑、三垸基鋁和固體活化劑接觸而進行的，所述高壓釜具有向該迴路反應器的連續輸出。測定在表1規定條件下製備的PE組合物的微分重量分數MWD，其被分別顯示在圖2中。這些圖顯示所得PE組合物具有兩個峰，其對應於雙峰PE組合物。實施例3表2中列出了本公開的PE組合物(表1)以及幾種商業上可得的壓力管級的HDPE樹脂的選擇機械性質。本公開PE組合物的拉伸NDR被測定為其密度、屈服應力和HLMI的函數。在所有情況中，PE組合物(通過從熔融狀態緩慢冷卻進行壓鑄)的拉伸測試是採用Instron拉伸測試儀利用衝切ASTMIV型樣品進行的。室溫下的測試是採用51mm/min的十字頭速度按照ASTMD638-00進行的。表2tableseeoriginaldocumentpage24tableseeoriginaldocumentpage25因此，保護範圍不受上面所列出的描述限定而僅僅由所附權利要求書限定，該範圍包括這些權利要求的主題的所有等價形式。每個權利要求作為本發明的實施方式被結合到說明書中。因此，權利要求書是對本發明優選的實施方式的進一步說明和補充。本文所引用的所有專利、專利申請和出版物的公開內容在此被引入作為參考，達到它們為本文所述的那些內容提供示例性的、程序上的或其它細節的補充的程度。權利要求1.聚合物組合物，其包括(a)等於或大於約0.947g/cc的密度；(b)從約1g/10min至約30g/10min的高負荷熔體流動指數；和(c)小於約14167ρ-12958的拉伸自然拉伸比，其中ρ為所述組合物的密度(g/cc)。2.權利要求l所述的組合物，其包括乙烯的聚合物。3.權利要求l所述的組合物，其包括乙烯和a-烯烴共聚單體的共聚物。4.權利要求3所述的組合物，其中所述a-烯烴共聚單體包括丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、3-甲基-l-丁烯、4-甲基-l-戊烯、l-庚烯、1-辛烯、l-壬烯、1-癸烯或它們的組合。5.權利要求2所述的組合物，其中所述乙烯的聚合物包括多峰聚合物。6.權利要求1所述的組合物，其進一步包括大於約1000小時的PENT失效時間。7.權利要求1所述的組合物，其進一步包括小於約25cyy-130的拉伸自然拉伸比，其中cjy是所述組合物的拉伸屈服應力。8.權利要求1所述的組合物，其進一步包括等於或大於所述組合物的所述拉伸屈服應力I.IO倍的斷裂拉伸應力。9.權利要求1所述的組合物，其進一步包括對於8英寸SDR11管而言等於或小於約-rC的快速裂紋擴展S4臨界溫度。10.權利要求1所述的組合物，其進一步包括等於或小於約-25"C的卻貝韌-脆轉變溫度。11.權利要求1所述的組合物，其進一步包括23t:下大於約0.8焦耳的剃刀切口卻貝衝擊能。12.權利要求1所述的組合物，其包括小於約lwt^的總非高分子添加劑。13.由權利要求l所述的組合物製造的管。14.權利要求13所述的管，其進一步包括等於或大於10.0Mpa的最小需求強度。15.聚合物組合物，其包括小於約14167p-12958的拉伸自然拉伸比，其中p為所述組合物的密度(g/cc)，並且其中小於約lwt.X的所述組合物包括非高分子添加劑。16.權利要求15所述的組合物，其包括乙烯的聚合物。17.權利要求15所述的組合物，其進一步包括從約1g/10min至約30g/10min的高負荷熔體流動指數。18.權利要求15所述的組合物，其進一步包括等於或大於約0.947g/cc的密度。19.權利要求15所述的組合物，其進一步包括兩個或多個分子量模式。20.權利要求15所述的組合物，其進一步包括小於約25ay-130的拉伸自然拉伸比，其中cjy是所述組合物的拉伸屈服應力。21.由權利要求15所述的組合物製備的管，其包括等於或大於.10.0Mpa的最小需求強度。22.聚合物組合物，其包括(a)小於約14167p-12958的拉伸自然拉伸比，其中p為所述組合物的密度(g/cc);和(b)等於或大於所述組合物的拉伸屈服應力1.10倍的斷裂拉伸應力。全文摘要本發明的名稱是聚乙烯組合物和由其製造的管。聚合物組合物，其包括密度等於或大於約0.947g/cc，高負荷熔體流動指數為從約1g/10min至約30g/10min，並且拉伸自然拉伸比(tensilenaturaldrawratio)小於約14167ρ-12958，其中ρ為組合物的密度(g/cc)。聚合物組合物，其包括小於約14167ρ-12958的拉伸自然拉伸比，其中ρ為所述組合物的密度(g/cc)，並且其中約1wt.％以下的所述組合物包括非高分子添加劑。文檔編號C08L23/06GK101415768SQ200780012498公開日2009年4月22日申請日期2007年2月22日優先權日2006年2月22日發明者D·C·羅爾菲,J·E·弗倫奇,K·C·賈亞拉特納,M·P·麥克丹尼爾,R·K·克裡什納斯瓦梅,清楊申請人:切弗朗菲利浦化學公司