樹脂層疊體和使用了該樹脂層疊體的成型方法

2023-10-29 02:57:42

樹脂層疊體和使用了該樹脂層疊體的成型方法
【專利摘要】本發明提供具有高表面硬度、並具有高透明性的樹脂層疊體，及使用其的成型方法。上述樹脂層疊體具有至少1層以上的硬質樹脂層和熱塑性樹脂層；硬質樹脂層使含有具有籠型倍半矽氧烷結構的多官能（甲基）丙烯醯單體的三維交聯型硬質樹脂組合物固化而成，且玻璃化轉變溫度為200℃以上；熱塑性樹脂層在該硬脂層的至少一面，且室溫的彈性模量與150℃的彈性模量之比為1～500；硬質樹脂層單個的拉伸彈性模量為2000～4000兆帕，且總光線透射率為90%以上；另外樹脂層疊體的鉛筆硬度為6H以上，熱塑性樹脂層的總厚度與硬質樹脂層的厚度之比為0.25～10；另外，上述成型方法是將該樹脂層疊體裝填於模具內，將熱塑性樹脂注射成型。
【專利說明】樹脂層疊體和使用了該樹脂層疊體的成型方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及可成型的帶有硬塗膜的樹脂層疊體和使用了該樹脂層疊體的成型方 法，涉及主要可以廣泛地用作例如汽車、航空器、大樓、學校、各商店等的窗玻璃，汽車、航空 器等的燈罩、採光罩，以及個人計算機、可攜式電子設備等的殼體、各種部件，其中，優選用 於顯示器面板，並且具有透明多層片的狀態的樹脂層疊體和使用了該層疊體的成型方法。

【背景技術】
[0002] 例如，在數位相機、行動電話等電子設備中，作為液晶顯示器等的基板，或者作為 用於保護液晶顯示器等的表面不被劃傷、汙染等的保護板等，使用由丙烯酸、聚碳酸酯、聚 對苯二甲酸乙二醇酯等熱塑性樹脂製作的層疊體。這些樹脂由於光學特性優異且具有與玻 璃相比不易破裂這樣的特性，所以近年來在以往使用玻璃的領域也開始被廣泛使用。然而， 丙烯酸、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等熱塑性樹脂與玻璃相比，有表面硬度、耐磨損 性、耐擦傷性差，容易劃傷這樣的缺點。
[0003] 為了消除該缺點，以往以來進行了關於樹脂層疊體的表面改性的研究。例如，廣泛 實施了將熱固型樹脂、紫外線固化型的樹脂塗布於基材表面的方法。在這些實施了塗布的 樹脂層疊體中，在耐磨損性、耐擦傷性方面可看到一定程度的改善，但關於表面硬度並不充 分，與玻璃相比，鉛筆硬度等表面硬度低，實用上存在很大問題。
[0004] 作為用於對透明塑料材料進一步提高表面硬度的塗布技術，例如，進行了通過對 硬塗層混入高硬度的填料來提高表面硬度的嘗試(參照專利文獻1、專利文獻2、專利文獻 3)。另外，作為類似的方法，為了增加硬塗的膜厚、緩和產生的應力，研究了混入無機和/或 有機交聯粒子，或者在該粒子的表面導入官能團，使其與硬塗層的樹脂局部交聯的所謂的 有機-無機雜化的方法(參照專利文獻4、專利文獻5)。此外，還進行了通過使硬塗層多層 化，增大塗層整體的厚度來得到更高的表面硬度的嘗試(參照專利文獻6)。
[0005] 然而，作為這些方法的具體例而示出的例子，使用與聚碳酸酯樹脂相比本來鉛筆 硬度就高的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、三乙酸纖維素膜作為基材，從而使鉛筆硬度從4H達 到6H，雖然證實了該效果，但僅為薄的硬塗層時無法實現鉛筆硬度，因此硬的基底層、無機 材料的輔助功能是必需的。因此，這些基底層、無機材料成為阻礙透明性的重要因素，不適 合用於液晶顯示器這樣的顯示裝置。
[0006] 另外，還進行了如下嘗試，S卩，使用作為鉛筆硬度低的樹脂的聚碳酸酯樹脂，在聚 碳酸酯樹脂基材上以特定的膜厚形成2層塗膜，該塗膜含有二官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、 多官能低聚物、多官能單體、單官能單體，並由具有特定的官能團數的紫外線固化型樹脂構 成，但鉛筆硬度最大為4H，並不充分(參照專利文獻7)。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本特開2002-107503號公報
[0010] 專利文獻2 :日本特開2002-060526號公報
[0011] 專利文獻3 :W02010/035764號小冊子
[0012] 專利文獻4 :日本特開2000-112379號公報
[0013] 專利文獻5 :日本特開2000-103887號公報
[0014] 專利文獻6 :日本特開2000-052472號公報
[0015] 專利文獻7 :日本特許：第4626463號公報


【發明內容】

[0016] 本發明是鑑於上述課題而進行的，目的是提供一種具有高表面硬度，並且具有高 透明性的樹脂層疊體，以及使用了該樹脂層疊體的成型方法。
[0017] 本發明的發明人等為了得到表面硬度優異，並且具有高透明性的樹脂層疊體進行 了深入研究，結果發現通過形成具備由規定的三維交聯型硬質樹脂組合物構成的硬質樹脂 層和規定的熱塑性樹酯層的樹脂層疊體，能夠同時實現這些目的，從而完成了本發明。
[0018] 即，本發明是一種樹脂層疊體，其特徵在於，具有至少1層以上的硬質樹脂層和熱 塑性樹脂層；上述硬質樹脂層是使含有具有籠型倍半矽氧烷結構的多官能（甲基）丙烯醯單 體的三維交聯型硬質樹脂組合物固化而成的，且玻璃轉移溫度為200°c以上；上述熱塑性 樹脂層在該硬質樹脂層的至少一面，且室溫的彈性模量Ei與150°C的彈性模量E 2之比（E/ E2)為1?500 ;硬質樹脂層單個的拉伸彈性模量為2000?4000兆帕，並且總光線透射率 為90%以上；另外，樹脂層疊體的鉛筆硬度為6H以上，熱塑性樹脂層的總厚度h與硬質樹 脂層的厚度t 2之比（ti/t2)為0. 25?10。應予說明，這裡，"（甲基）丙烯醯"具有"甲基丙 烯醯"和"丙烯醯"這兩方面含有，以下也相同。
[0019] 這裡，優選上述三維交聯型硬質脂組合物中含有的每100g樹脂固體成分的（甲基） 丙烯醯基摩爾數為0. 6?0. 9,另外，所得硬質樹脂層的厚度為50 μ m?250 μ m。
[0020] 另外，優選上述硬質樹脂層與熱塑性樹脂層介由粘接層進行層疊，對於該粘接層， 優選為粘結性粘接劑、壓敏性粘接劑、光固化性粘接劑、熱固性粘接劑、或者熱熔粘接劑中 的任一種。或者，上述硬質樹脂層與熱塑性樹脂層也可以介由易粘接層進行層疊。
[0021] 並且，對於上述具有籠型倍半矽氧烷結構的多官能（甲基）丙烯醯單體，優選為由 下述式（1)表示的化合物。
[0022] (^81〇3/2)" (R2R3Si02/2)m (R4R5R6Si01/2) x (1)
[0023] (式中R1?R6是具有碳原子數1?6的烷基、苯基、（甲基）丙烯醯基、（甲基）丙烯 醯氧基烷基、乙烯基、環氧乙烷環的基團，可以分別為相同的基團也可以含有不同的基團， 但式中至少具有2個（甲基)丙烯醯基，n、m、l為平均值，η為6?14的數，m為0?4的數， 1為0?4的數,且滿足m彡1。）
[0024] 另外，本發明是一種樹脂層疊體的成型方法，其特徵在於，通過對上述樹脂層疊體 進行熱成型而賦予規定的形狀。並且，本發明是一種成型方法，其特徵在於，通過將由此得 到的規定形狀的樹脂層疊體裝填於模具內，將熱塑性樹脂注射成型，從而使具有硬質樹脂 層的樹脂層疊體與熱塑性樹脂一體化。
[0025] 根據本發明，能夠形成在維持透明性的狀態下具有高的表面硬度，且對衝擊、彎曲 具有足夠的耐性的樹脂層疊體，因此，成型、切削、穿孔等加工性優異，能夠用作顯示器面 板、設計性優異的殼體等。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1是示意性地表示本發明的第1方式發明的樹脂層疊體的說明圖。
[0027] 圖2是示意性地表示本發明的第2方式發明的樹脂層疊體的說明圖。
[0028] 圖3是示意性地表示本發明的第3方式發明的樹脂層疊體的說明圖。
[0029] 圖4是表示本發明實施例中使用的注射成型機的側面圖。
[0030] 圖5是成型後的樹脂層疊體的截面圖。
[0031] 符號說明
[0032] 1 :硬質樹脂層
[0033] 2 :粘合劑層
[0034] 3、3b :熱塑性樹脂層
[0035] 4:印刷層
[0036] 5 ;壓敏性粘接劑層
[0037] 6 :保護片

【具體實施方式】
[0038] 以下，對本發明進行詳細說明 [0039]〈硬質樹脂層〉
[0040] 本發明的樹脂層疊體中的硬質脂層由使含有具有籠型倍半矽氧烷結構的多官能 (甲基）丙烯醯單體的三維交聯型硬質樹脂組合物固化而成，其玻璃化轉變溫度為200°C以 上。
[0041] 其中，具有上述固化性籠型倍半矽氧烷結構的多官能（甲基）丙烯醯單體優選為下 述通式（1)表示的化合物。
[0042] (^81〇3/2)" (R2R3Si02/2)m (R4R5R6Si01/2) x (1)
[0043] (式中R1?R6是具有碳原子數1?6的烷基、苯基、（甲基）丙烯醯基、（甲基）丙烯 醯氧基烷基、乙烯基、環氧乙烷環的基團，可以分別為相同的基團也可以含有不同的基團， 但式中至少具有2個（甲基)丙烯醯基，n、m、l為平均值，η為6?14的數，m為0?4的數， 1為0?4的數,且滿足m彡1。）
[0044] S卩，上述具有籠型倍半矽氧烷結構的多官能（甲基）丙烯醯單體優選為構成籠的矽 原子全部含有具有（甲基）丙烯醯基的有機官能團或由（甲基）丙烯醯氧基烷基構成的反應 性官能團而分子量分布和結構得到控制的單體，但部分官能團也可以被置換成烷基、苯基 等，另外，可以不是完全封閉的多面體結構，而是部分開裂的結構。為部分開裂的結構時，所 連接的有機矽鏈上可以具有（甲基）丙烯醯基。
[0045] 另外，本發明中使用的硬質樹脂層1的三維交聯型硬質樹脂組合物可以將分子內 具有2個以上的乙烯性不飽和鍵的（甲基）丙烯酸酯並用。作為上述多官能（甲基）丙烯酸 酯，可舉出二官能（甲基）丙烯酸酯和三官能以上的（甲基）丙烯酸酯。
[0046] 作為二官能（甲基）丙烯酸酯，例如可舉出乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二 (甲基）丙烯酸酯、己二醇（甲基）丙烯酸酯、長鏈脂肪族二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲 基）丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二（甲基）丙烯 酸酯、亞丙基二（甲基）丙烯酸酯、甘油（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙 二醇二（甲基）丙烯酸酯、四亞甲基二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、二環 戊基二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚亞丙基二（甲基）丙烯酸酯、三甘油 二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇改性三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、烯丙基化環己基二（甲 基）丙烯酸酯、甲氧基化環己基二（甲基）丙烯酸酯、丙烯醯化異氰尿酸酯、雙(丙烯醯氧基新 戊二醇）己二酸酯、雙酚A二（甲基）丙烯酸酯、四溴雙酚A二（甲基）丙烯酸酯、雙酚S二（甲 基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二（甲基）丙烯酸酯、磷酸二（甲基）丙 烯酸酯、二（甲基）丙烯酸鋅等。
[0047] 另外，作為三官能以上的（甲基）丙烯酸酯，例如可舉出三羥甲基丙烷三（甲基）丙 烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯 酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、磷酸三（甲基） 丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基）異氰尿酸酯、三（甲基丙烯醯氧基乙基）異氰脲酸酯、季戊四 醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷）四丙烯酸酯、烷基 改性二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六 (甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、 羧酸改性二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、氨基甲酸酯三（甲基）丙烯酸酯、酯三（甲基）丙烯 酸酯、氨基甲酸酯六（甲基）丙烯酸酯、酯六（甲基）丙烯酸酯等。
[0048] 應予說明，具有籠型倍半矽氧烷結構的多官能性（甲基）丙烯酸酯可以單獨使用其 中1種，也可以組合2種以上使用。
[0049] 本發明中的由三維交聯型硬質樹脂組合物構成的硬質樹脂層1優選三維交聯型 硬質樹脂組合物的每l〇〇g固體成分的（甲基）丙烯醯基的摩爾數為〇. 6?0. 9的範圍，另 夕卜，其厚度優選為50 μ m?250 μ m。如果每100g的（甲基）丙烯醯基的摩爾數少於0. 6,則 無法得到充分的鉛筆硬度，如果多於〇. 9,則柔軟性消失，成型變難，另外，耐衝擊性降低，切 肖IJ、穿孔等機械加工變難。另外，如果厚度小於50 μ m，則無法得到充分的鉛筆硬度，如果厚 度超過250 μ m，則總光線透射率降低，存在得不到顯示器等所需的透明性這樣的問題。
[0050] 三維交聯型硬質樹脂組合物的每100g固體成分的（甲基）丙烯醯基的摩爾數用以 下的式子箅出。
[0051] (每100g的（甲基）丙烯醯基的摩爾數）=(100/分子量）XI分子中的（甲基）丙烯 醯基的數量
[0052] 應予說明，使用多種多官能（甲基）丙烯醯單體作為三維交聯型硬質樹脂組合物 時，使用根據配合比例算出的平均的（甲基）丙烯醯基數，配合有二氧化矽等填充劑時也包 括其重量，在此基礎上算出（甲基)丙烯醯基的摩爾數的平均值。即，與三維交聯型硬質樹脂 組合物的固體成分中存在的（甲基）丙烯醯基的每單位質量的摩爾濃度(摩爾/l〇〇g)相當。
[0053] 由形成硬質樹脂層的三維交聯型硬質樹脂組合物構成的硬質樹脂層1，可以在三 維交聯型硬質樹脂組合物的每l〇〇g固體成分的（甲基)丙烯醯基的摩爾數不脫離〇. 6?0. 9 的範圍的範圍內與單官能性（甲基)丙烯酸酯組合。但是，如果配合一定量以上的單官能（甲 基）丙烯酸酯，則有表面硬度降低的趨勢，因此出於調整粘度等目的進行配合時，優選限制 在最低限度，相對於三維交聯型硬質樹脂組合物優選為30重量％以下。
[0054] 作為單官能（甲基）丙烯酸酯，例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁 酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸異戊 酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異 辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸 十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸異肉豆蘧 基醋、丙稀酸十7K燒基醋、丙稀酸十七燒基醋、丙稀酸十八燒基醋、丙稀酸十九燒基醋、丙 烯酸二十烷基酯、丙烯酸正月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯等丙烯酸烷基酯類，丙烯醯嗎啉、丙 烯酸環己酯、丙烯酸雙環戊烯基酯、丙烯酸雙環戊烯基氧基乙酯、丙烯酸二環戊基酯、丙烯 酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯 酸2-羥基-3-苯基氧基丙酯、1，4- 丁二醇單丙烯酸酯、2-羥基烷基丙烯醯磷酸酯、丙烯酸 4-羥基環己酯、1，6-己二醇單丙烯酸酯、新戊二醇單丙烯酸酯、對上述含羥基的丙烯酸酯 系化合物加成ε -己內酯等環狀酯化合物而成的化合物，由烷基縮水甘油醚、烯丙基縮水 甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基的化合物與丙烯酸的加成反應得到的化合物， 聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸異冰片基酯、丙烯 酸（2-乙基-2-甲基-1，3-二氧雜戊環-4-基）甲酯、丙烯酸（2-異丁基-2-甲基-1，3-二 氧雜戊環-4-基）甲酯等。
[0055] 如果假設將本發明的樹脂層疊體用作汽車、航空器的窗玻璃，則由於直射日光而 表面成為高溫。另外，用作個人計算機、可攜式電子設備等的殼體時，設備內部產生熱。因 此，為了防止硬質樹脂層因熱而變形，需要耐熱性，玻璃化轉變溫度需要為200°C以上。應予 說明，考慮到含有有機物，會引起有機物的分解等，所以硬質樹脂層的玻璃化轉變溫度的上 限為450°C。
[0056] 另外，本發明中使用的硬質樹脂層單個的拉伸彈性模量為2000?4000兆帕。如 果拉伸彈性模量小於2000兆帕，則樹脂層疊體的鉛筆硬度低於6H，如果超過4000兆帕，則 有成型、切削、穿孔等加工性變難這樣的問題。並且，由於本發明中使用的硬質樹脂層適用 於顯示器面板等，所以其總光線透射率需要為90%以上。
[0057] 對於本發明中使用的三維交聯型硬質樹脂組合物，可以通過對其進行自由基共聚 而得到（甲基）丙烯酸酯共聚物。出於改進（甲基）丙烯酸樹脂共聚物的物性，或者促進自 由基共聚等目的，可以在本發明的三維交聯型硬質樹脂組合物中配合各種添加劑。作為促 進反應的添加劑，可例示熱聚合引發劑、熱聚合促進劑、光聚合引發劑、光引發助劑、敏化劑 等。配合光聚合引發劑和熱聚合引發劑時，相對於三維交聯型硬質樹脂組合物的合計100 重量份，其添加量優選為〇. 1?5重量份的範圍，更優選為0. 1?3重量份的範圍。如果該 添加量不足〇. 1重量份，則固化變得不充分，所得硬質樹脂層的強度、剛性變低，另一方面， 如果超過5重量份，則可能產生硬質樹脂層的著色等問題。應予說明，這裡所說的三維交聯 型硬質樹脂組合物的合計100重量份中不包括二氧化矽等填充劑。
[0058] 作為使三維交聯型硬質樹脂組合物為光固化性組合物時所使用的光聚合引發劑， 可優選使用苯乙酮系、苯偶姻系、二苯甲酮系、噻噸酮（^才々寸> y >)系、醯基氧化膦系 等化合物。更具體而言，可舉出2, 2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己 基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2_羥基乙氧基）-苯基]-2-羥 基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-l-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基）-苄基]苯 基]-2-甲基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2, 4, 6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙 (2, 4, 6-三甲基苯甲醯基）-苯基氧化膦、1，2-辛烷二酮，1 -[4-(苯基硫基）-，2- (0-苯甲醯 月虧）](1. 2-才夕夕 > 夕才>，1-[4- ( 7工二卟子才）一，2- ( 0 -?4卟才3f〉A )])、 1- [9-乙基-6- (2-甲基苯甲醯基）-9H-咔唑-3-基]-乙酮1- (0-乙醯肟）、2, 4, 6-三甲基 苯甲醯基二苯基氧化膦、2-甲基-1- [4-(甲硫基）苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、1-羥基-環 己基-苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1- (4-嗎啉代苯基）-丁酮-1-酮、雙-2, 6-二甲氧 基苯甲醯基-2, 4, 4-三甲基戊基氧化膦、二苯甲酮、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2, 4-二乙基噻噸 酮、異丙基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮，這些可以單獨使用一種，也可以將二種以上並 用。
[0059] 本發明中使用的三維交聯型硬質樹脂組合物通過配合自由基聚合引發劑，利用加 熱或光照射使其固化，從而能夠以平面、曲面等任意形狀製造硬質樹脂層。利用加熱來製造 任意形狀的硬質樹脂層時，其成型溫度可以根據熱聚合引發劑和促進劑的選擇，從室溫到 200°C左右的寬範圍進行選擇。此時，通過在模具內、鋼帶上使其聚合固化，從而能夠得到所 希望的形狀的硬質樹脂層。
[0060] 另外，利用光照射來製造硬質樹脂層時，可以通過照射波長10?400nm的紫外 線、波長400?700nm的可見光線而得到。使用的光的波長沒有特別限制，但特別優選使 用波長200?400nm的近紫外線。作為用作紫外線發生源的燈，可例示低壓汞燈(輸出功 率：0. 4?4W/cm)、高壓萊燈（40?160W/cm)、超高壓萊燈（173?435W/cm)、金屬齒化物燈 (80?160W/cm)、脈衝氣燈（80?120W/cm)、無電極放電燈（80?120W/cm)等。由於這些 紫外線燈各自在其分光分布方面有特徵，所以根據使用的光引發劑的種類進行選擇。
[0061] 作為利用光照射來得到本發明中使用的任意形狀的硬質樹脂層的方法，例如可舉 出如下方法：向具有任意的腔室形狀、且由石英玻璃等透明原材料構成的模具內注入三維 交聯硬質樹脂組合物，用上述的紫外線燈照射紫外線而進行聚合固化，使其從模具脫模，由 此製造所希望的形狀的成型體(硬質樹脂層)。在不使用模具的情況下，例如可例示如下方 法等：在移動的鋼帶上，使用刮刀、輥狀的塗布機塗布本發明的三維交聯型硬質樹脂組合 物，用上述的紫外線燈使其聚合固化，由此製造片狀的成型體。
[0062] 應予說明，像這樣利用紫外線照射法使三維交聯型硬質樹脂組合物固化時，由於 紫外線固化反應是自由基反應，所以會受到由氧導致的反應阻礙。因此，從抑制三維交聯型 硬質樹脂組合物的固化反應中的由氧導致的反應阻礙這樣的觀點考慮，優選在塗布三維交 聯型硬質樹脂組合物後，用由透明的塑料膜構成的防護層覆蓋其表面。另外，優選通過像 這樣用防護層覆蓋三維交聯樹型硬質樹脂組合物的表面而使三維交聯型硬質脂組合物的 表面的氧濃度為1%以下，更優選為〇. 1%以下。為了這樣減小氧濃度，優選採用表面沒有空 穴、且氧透過率低的透明的塑料膜。作為這樣的膜的材質，例如可舉出PET (聚對苯二甲酸 乙二醇酯)、PEN (聚萘二甲酸乙二醇酯)、PBT (聚對苯二甲酸丁二醇酯)、PC (聚碳酸酯)、聚 丙烯、聚乙烯、乙酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、氟乙烯系樹脂、聚醯胺、聚芳酯、玻璃紙、聚醚碸、 降冰片烯系樹脂等塑料。這些塑料可以單獨使用1種或者組合2種以上使用。
[0063] 由於上述塑料膜必須能夠與由三維交聯型硬質樹脂組合物構成的硬質樹脂層和 熱塑性樹脂層剝離，所以優選使用對塑料膜的表面實施了矽塗布、氟塗布等易剝離處理的 塑料膜。
[0064] 另外，上述塑料膜可以用作保護片6。用作保護片6時，從耐熱性、透明性、耐候性、 耐溶劑性、剛度、成本的觀點考慮，優選使用聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、或聚碳酸酯膜。
[0065]〈熱塑性樹酯層〉
[0066] 作為本發明中使用的熱塑性樹脂層3 (3b)，優選透明性優異，可優選使用聚對苯 二甲酸乙二醇酯（PET)、三乙醯纖維素（TAC)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、聚甲基丙烯酸甲 酯（PMMA)、聚碳酸酯（PC)、聚醯亞胺（PI)、聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、聚乙烯醇（PVA)、聚氯 乙烯（PVC)、環烯烴共聚物（C0C)、含降冰片烯樹脂、聚醚碸、玻璃紙、芳香族聚醯胺等各種 樹脂膜，從耐熱性、透明性、耐候性、耐溶劑性、硬度、成型性、剛度、成本的觀點考慮，優選使 用聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、或聚碳酸酯。這些膜可以使用無拉伸的膜， 也可以使用實施了拉伸加工的膜。
[0067] 本發明中使用的熱可塑樹脂層在室溫的彈性模量Ei與150°C的彈性模量E2之比 (E/E2)為1?500的範圍。假定後述的成型時的模具或注射成型樹脂的標準溫度為150°C， 如果室溫下的彈性模量高於該溫度下的彈性模量，則由於因硬質樹脂層引起的彈性變形回 復而變得無法維持成型時的形狀。因此，室溫的彈性模量與150°C的彈性模量之比越大，在 成型溫度下越容易成型，在室溫下形狀越容易保持。因此，如果彈性模量比超過500,則存在 樹脂層疊體的鉛筆硬度低於6H、熱成型時的形狀控制變難這樣的問題。應予說明，彈性模量 比的測定中，將熱塑性樹酯層以5°C /min的升溫速度從室溫加熱到230°C進行動態粘彈性 測定，求出室溫和150°C的儲存彈性模量（E'）之比。應予說明，本發明中所說的室溫是指大 約23?27 °C的溫度，在彈性模量測定中以25 °C為基準。
[0068] 本發明中使用的熱塑性樹脂層的總厚度與硬質樹脂層的厚度之比(熱塑性樹脂層 /硬質樹酯層)為0. 25?10。如果厚度之比小於0. 25,則存在成型、切削、穿孔等加工性變 難這樣的問題，如果超過10,則存在鉛筆硬度低於6H這樣的問題。應予說明，熱塑性樹脂 層的厚度(多層時為其合計)優選為30 μ m?1000 μ m。如果小於30 μ m，則存在注射成型時 硬質樹脂層產生破裂、裂紋這樣的問題，另一方面，如果超過1000 μ m，則存在鉛筆硬度低於 6H、加工變難這樣的問題。
[0069] 本發明涉及的樹脂層疊體的硬質樹酯層1與熱塑性樹脂層3可以利用膜狀、片狀 中的任一粘合劑層2來層疊。作為該粘合劑層2,其厚度優選為0.01?30 μ m，更優選為 0· 1?10 μ m。如果小於0· 01 μ m，則難以得到充分的粘接效果，如果為30 μ m以上，則無法 充分得到樹脂層疊體的鉛筆硬度。應予說明，此處的粘合劑層2可以是下述粘接層或易粘 接層中的任一種。
[0070]〈粘接層〉
[0071] 作為構成粘合劑層2的層，可舉出使用了粘結性粘接劑、壓敏性粘接劑、光固化性 粘接劑、熱固性粘接劑和熱熔粘接劑的粘接層，作為這樣的粘接劑，可舉出丙烯酸粘接劑、 氨基甲酸酯粘接劑、環氧粘接劑、聚酯粘接劑、聚乙烯醇粘接劑、聚烯烴粘接劑、改性聚烯烴 粘接劑、聚乙烯基燒基醚粘接劑、橡膠粘接劑、氯乙烯?乙酸乙烯酯粘接劑、苯乙烯?丁二 烯·苯乙烯共聚物（SBS共聚物）粘接劑、其氫化物（SEBS共聚物）粘接劑、乙烯-乙酸乙烯 酯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物等乙烯粘接劑、乙烯?甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯?丙烯 酸甲酯共聚物、乙烯?甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯?丙烯酸乙酯共聚物等丙烯酸酯粘接劑 等，只要粘接性、透明性、加工性良好，就沒有特別限定。
[0072]〈易粘接層〉
[0073] 另外，作為構成粘合劑層2的其它層，可舉出易粘接層。易粘接層是進行了對難粘 接性的樹酯層的表面進行了施以化學易粘接性能或物理易粘接性能的處理的層。化學易粘 接性能是指通過在基材層上形成具有官能團的樹脂的薄膜層，與硬質樹脂層形成化學鍵， 從而得到密合力的性能，物理易粘接性能是指通過在基材上形成具有凹凸的樹脂薄膜層或 無機薄膜層，從而利用錨固效果得到與硬質樹酯層的密合力的性能。作為具有化學易粘接 性能的材料，可舉出多官能（甲基）丙烯酸酯類、環氧類、含巰基的化合物等，作為具有物理 易粘接性能的材料，可舉出Si0 2、SiN、SiC等的蒸鍍膜等。
[0074] 圖1中，示出了第1實施方式作為本發明涉及的樹脂層疊體的實施方式的一個例 子。如圖1所示，該樹脂層疊體如下所述：在熱塑性樹酯層3的兩面介由粘合劑層2在上下 兩面形成硬質樹酯層1，並且在一方的硬質樹脂層1的下表面具有具備印刷層4的結構，在 這些表面背面的最表面形成有保護片6。其中，各粘合劑層2作為用於使硬質樹脂層1與熱 塑性樹脂層3 -體化的粘接層發揮功能。
[0075] 如圖1所示，通過在本發明涉及的樹脂層疊體的下表面形成印刷層4,從而能夠構 成圖形、文宇等。作為印刷層4的印刷花紋，可舉出木紋、石紋、布紋、砂紋、幾何圖形、文宇、 整面實心(全面?夕）、金屬等圖案，可以任意設定。
[0076] 優選在印刷層4中配合與硬質樹脂層、熱塑性樹酯層的親和性好的樹脂成分，例 如可舉出氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等聚乙烯基系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯 酸系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚乙烯基縮醛系樹脂、聚酯氨基甲酸酯系樹脂、纖維素酯系樹脂、 醇酸樹脂、氯化聚烯烴樹脂等。通過配合這樣的樹脂成分，從而能夠抑制印刷的剝離、脫落。 另外，形成印刷層4時，可以使用含有適當顏色的顏料或染料的著色劑。
[0077] 作為印刷層4的形成方法，例如可舉出膠版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法等印 刷法，輥塗法、噴塗法等塗布法，以及柔版印刷法。另外，作為印刷層4的厚度，在本層疊片、 本膜層疊成型品或者本層疊片層疊成型品中，以得到所希望的表面外觀的方式適當地選擇 厚度即可，通常優選為〇. 5?30 μ m左右。
[0078] 對於本發明的樹脂層疊體，作為第2、第3實施方式，可以例示例如圖2、圖3所示 的結構。
[0079] 其中，在圖2所示的笫2實施方式中，在熱塑性樹脂層3的上表面形成有印刷層4， 在該印刷層4側上部和未形成印刷層4的一側分別夾持有壓敏性粘接劑層5,在印刷層4側 形成有硬質樹酯層1，另外在未形成印刷層4的一側形成有熱塑性樹脂層3b，在其兩面形成 有保護片6。
[0080] 在該圖2中，作為所使用的熱塑性樹脂3,只要具有透明性就沒有特別限定，但優 選聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)。如果熱塑性樹脂3為PMMA，則與PC相比，在熱塑性樹脂厚的 情況下，即使硬質樹脂層為接近下限值的厚度，也能夠形成高的鉛筆硬度。
[0081] 另一方面，在圖3所示的第3實施方式中，在熱塑性樹脂3的上表面夾持粘合劑2 形成硬質樹脂層1，另外，在熱塑性樹脂層3的下表面形成有印刷層4,在形成有印刷層4的 熱塑性樹脂層3的下表面介由粘合劑層2或壓敏性粘接劑層5形成熱塑性樹脂3b，在其兩 面形成有保護片6。這樣的第3實施方式中的樹脂層疊體適用於例如曲率半徑r更小的形 狀的加工。
[0082] 在圖2和圖3的實施方式中使用的壓敏性粘接劑層5可以使用公知的壓敏性粘接 齊?。具體而言，例如可以使用天然橡膠系樹脂、合成橡膠系樹脂、有機矽系樹脂、丙烯酸系樹 月旨、乙酸乙烯酯系樹脂、氨基甲酸酯系樹脂等粘結劑。這些粘接劑只要能夠得到所需的光透 射性、粘結性、耐候性就沒有限定。另外，根據層結構，為了防止色素的劣化，優選在粘結劑 中含有具有吸收紫外線效果的υν吸收劑(苯並三唑等)。
[0083] 作為壓敏性粘接劑層5,其平均厚度為0. 01?30 μ m，優選為0. 1?10 μ m。如果 小於0. 01 μ m，則無法得到充分的粘接強度，並且吸收印刷層的凹凸而使其平坦化的效果也 降低。另外，如果為30 μ m以上，則無法充分得到層疊體的鉛筆硬度。
[0084] 在本發明的實施方式圖2、3中，能夠在樹脂層疊體的狀態下通過熱成型來賦予三 維形狀。圖2、3中的熱塑性樹脂層3和3b可通過熱而成型，由於硬質樹脂層1具有充分的 柔軟性，所以能夠追隨熱塑性樹脂層的形狀而介由粘合劑層2形成一體成型品。作為熱成 型，可舉出真空成型、壓空成型、加壓成型等。
[0085] 另外，為像本發明的實施方式圖2所示的樹脂層疊體這樣的層結構時，可以使用 預先分別成型為規定形狀的A部分、B部分，介由壓敏性粘接層5進行貼合。即，可以使具 備保護片6、硬質樹脂層1、壓敏性粘接劑層5、印刷層4、以及熱塑性樹脂層3的A部分，與 由熱塑性樹脂層3b和保護片6構成的B部分介由壓敏性粘接劑層5貼合而得到。
[0086] 另外，對於本發明的實施方式圖3所示的樹脂層疊體，可以在所希望的形狀的模 具內裝填C部份(保護片6、硬質樹脂層1、粘合劑層2、熱塑性樹脂層3、印刷層4、以及粘合 劑層2 (或者壓敏性粘接劑層5))，並且利用注射成型注入熱塑性樹脂層3b，進而設置保護 片6,形成B部分(熱塑性樹酯層3b和保護片6)。
[0087] 應予說明，在實施方式圖1?3中分別形成有印刷層4,但印刷層4也可以省略，另 夕卜，配合層疊體製造工藝，在任意的層間用任意的印刷方法形成即可。
[0088] 如圖3所示，在本發明中，將根據需要進行熱成型而形成規定形狀的樹脂層疊體 裝填於模具內，將熱塑性樹脂注射成型，由此能夠使其與熱塑性樹脂一體化。這樣注射成 型的熱塑性樹脂優選具有透明性，可以優選使用聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、三乙醯纖維 素（TAC)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚碳酸酯（PC)、聚醯亞胺 (PI)、聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、聚乙烯醇（PVA)、聚氯乙烯（PVC)、環烯烴共聚物（C0C)、含 降冰片烯樹脂、聚醚碸、玻璃紙、芳香族聚醯胺等各種樹脂膜，從耐熱性、透明性、耐候性、耐 溶劑性、剛度、成本的觀點考慮，優選使用聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、或碳 酸酯，從耐衝擊性的觀點考慮，特別優選聚碳酸酯。
[0089] 實施例
[0090] 以下，使用實施例進一步詳細說明本發明。應予說明，本發明中使用的評價方法和 符號如下所述。
[0091] 1)鉛筆硬度硬度：以JIS K5600為基準進行測定。
[0092] 2)總光線透射率：以JIS K7361-1為基準進行測定。
[0093] 3)膜厚：Mitutoyo株式會社制ID-SX進行測定。
[0094] 4)拉伸彈性模量：以JIS K7127為基準進行測定。
[0095] 5)加工性：在刳刨（ >一夕一)加工機（MEGAROTECHNICA公司制）中安裝刳刨刀（內 山刃物制，刃徑2mm，直刃），在轉速20000rpm、進給速度900mm/分鐘的加工條件下對實施 例中得到的樹脂層疊體進行切削加工，進行切斷面的顯微鏡觀察，將切斷面觀察到缺損(碎 屑）的情況評價為X，沒有觀察到的情況評價為〇。
[0096] 6)成型性：觀察實施下述真空壓空成型或注射成型後得到的成型體，將觀察到破 裂、裂紋、斷裂、白化中的任一種的情況評價為X，將為良好狀態的情況評價為〇。
[0097][合成例1]
[0098] 在具備攪拌機、滴液漏鬥、溫度計的反應容器中，裝入作為溶劑的2-丙醇（IPA) 400ml和作為鹼性催化劑的5%四甲基氫氧化銨水溶液（TMAH水溶液)。在滴液漏鬥中加入 IPA150ml和3-甲基丙烯醜氧基丙基三甲氧基娃燒（MTMS:Dow Corning Toray Silicone株 式會社制SZ-6030) 126. 9g，一邊攪拌反應容器，一邊在室溫用30分鐘滴加 MTMS的IPA溶 液。MTMS滴加結束後，不加熱地攪拌2小時。攪拌2小時後在減壓下除去溶劑，用甲苯500ml 溶解。用飽和食鹽水對反應溶液進行水洗至呈中性後，用無水硫酸鎂脫水。濾除無水硫酸 鎂，進行濃縮，由此得到全部矽原子上具有甲基丙烯醯基的籠型倍半矽氧烷化合物86g。該 倍半矽氧烷為可溶於各種有機溶劑的無色的粘性液體。
[0099] [實施例1]
[0100] (硬質樹脂層的製作）
[0101] 混合上述合成例中得到的在全部矽原子上具有甲基丙烯醯基的籠型倍半矽氧烷 化合物：23重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯：39重量份、二環戊基二丙烯酸酯：32重量份、 氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物1 :6重量份、作為光聚合引發劑的1-羥基環己基苯基酮：2. 5 重量份，得到透明的三維交聯型硬質樹脂組合物。對所得的三維交聯型硬質樹脂組合物，使 用上述說明的式子求出三維交聯型硬質樹脂組合物中含有的每l〇〇g樹脂固體成分的（甲 基）丙烯醯基摩爾數，結果為〇. 76。表1中示出了該三維交聯型硬質樹脂組合物的組成。
[0102]

【權利要求】
1. 一種樹脂層疊體，其特徵在於，具有至少1層以上的硬質樹脂層和熱塑性樹脂層；所 述硬質樹脂層是使含有具有籠型倍半矽氧烷結構的多官能（甲基）丙烯醯單體的三維交聯 型硬質樹脂組合物固化而成的，且玻璃化轉變溫度為200°c以上；所述熱塑性樹脂層在該 硬質樹脂層的至少一面，且室溫的彈性模量Ei與150°C的彈性模量E 2之比E/&為1?500 ; 硬質樹脂層單個的拉伸彈性模量為2000?4000兆帕，並且總光線透射率為90%以上；另 夕卜，樹脂層疊體的鉛筆硬度為6H以上，熱塑性樹脂層的總厚度h與硬質樹脂層的厚度&之 比 為 0· 25 ?10。
2. 根據權利要求1所述的樹脂層疊體，其特徵在於，三維交聯型硬質樹脂組合物中含 有的每l〇〇g樹脂固體成分的（甲基）丙烯醯基摩爾數為〇. 6?0. 9,並且，硬質樹脂層的厚 度為 50 μ m ?250 μ m。
3. 根據權利要求1或2所述的樹脂層疊體，其特徵在於，硬質樹脂層與熱塑性樹脂層介 由粘接層進行層疊。
4. 根據權利要求1或2所述的樹脂層疊體，其特徵在於，粘接層是粘結性粘接劑、壓敏 性粘接劑、光固化性粘接劑、熱固性粘接劑、或者熱熔粘接劑中的任一種。
5. 根據權利要求1或2所述的樹脂層疊體，其特徵在於，硬質樹脂層與熱塑性樹脂層介 由易粘接層進行層疊。
6. 根據權利要求1或2所述的樹脂層疊體，其特徵在於，具有籠型倍半矽氧烷結構的多 官能（甲基）丙烯醯單體由下述式（1)表示， (^81〇3/2)" (R2R3Si02/2)ffl (RWSiO^)! (1) 式中R1?R6是具有碳原子數1?6的烷基、苯基、（甲基）丙烯醯基、（甲基）丙烯醯氧 基烷基、乙烯基、環氧乙烷環的基團，可以分別為相同的基團也可以含有不同的基團，但式 中至少具有2個（甲基）丙烯醯基，n、m、1為平均值，η為6?14的數，m為0?4的數，1 為0?4的數,且滿足m彡1。
7. -種樹脂層疊體的成型方法，其特徵在於，通過對權利要求1所述的樹脂層疊體進 行熱成型而賦予規定的形狀。
8. 根據權利要求7所述的樹脂層疊體的成型方法，其特徵在於，將利用權利要求7所 述的方法得到的規定形狀的樹脂層疊體裝填於模具內，將熱塑性樹脂注射成型而進行一體 化。
【文檔編號】B29C51/00GK104057680SQ201410101404
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年3月18日 優先權日:2013年3月19日
【發明者】北村健一, 巖下新一, 佐藤惠, 後藤楨壽, 山田裕明, 熊田直剛, 磯崎正義, 林敬一 申請人:新日鐵住金化學株式會社