高濃度無水HBr/CH的製作方法

2023-10-29 19:57:27 1

專利名稱：高濃度無水HBr/CH的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種化學試劑的生產方法，尤其是一種高濃度無水HBr/CH3COOH試劑的製備方法及裝置。
背景技術：
溴化氫/乙酸試劑因其良好的性能而在多肽、蛋白質、核酸合成、藥物合成和有機化工等領域被廣泛應用，是脫除苄氧羰基、烷氧羰基類保護基、無水溴代反應和某些酯化反應的優良試劑。目前溴化氫氣體的工業合成方法多為紅磷水解法，或在合成某些有機物如二溴醛、溴聯苯醚的同時得到溴化氫氣體，前者成本太高，後者產品質量和產量受限制。由於受製備方法的制約，國內外化學試劑供應商只能提供低濃度HBr/CH3COOH試劑，包括Sigma-Aldrich Catalog也只能提供最高濃度為33wt.％HBr的乙酸溶液，且均有一定的含水量，目前尚沒有更高濃度或飽和溶液面世，由於濃度較低，直接影響了試劑的選擇性、反應速度、溶解性等性能，特別是含水量、微量的水也容易使肽鏈、核酸鏈或糖苷鍵斷裂，增加後續處理難度。因而研製出一種高濃度、無水HBr/CH3COOH試劑是生物科學研究開發的迫切要求。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種高濃度、無水HBr/CH3COOH試劑的製備方法及裝置，本發明的目的通過下述方案來實現
本發明的裝置包括由帶水浴裝置的溫度控制器、反應罐、恆壓滴液漏鬥、攪拌器、回流冷凝管組成的氣體發生裝置、通過連通管相連的兩個淨化罐、淨化罐通過連通管和緩衝罐與氣體吸收罐相連，吸收罐外設有水浴鍋，氣體吸收罐通過連接管與雙級乾燥塔相連。
本發明的製備方法如下1、製備無水乙酸將冰乙酸置於4-10℃環境下凍結，然後傾倒或抽濾去未凍液體，再置溫水浴中融化，轉入回流蒸餾裝置並加入冰乙酸總重量0.8-1.0％的P2O5，並將回流蒸餾裝置與分別裝有熔融過的固體KOH和無水CaCl2的雙級乾燥塔相連，回流2-3小時後再蒸餾獲得無水乙酸。
2、向反應罐內加入紅磷30重量份、CCl425-35重量份，45％的氫溴酸70-90重量份，向兩洗氣罐各加入85％H3PO425-35重量份、P2O54-6重量份、紅磷2-4重量份，向吸收罐加入90-110重量份無水乙酸，依次將反應罐(回流管一端)與第一氣體淨化罐、第二個氣體淨化罐、緩衝罐、氣體吸收罐、雙極乾燥塔通過連通管密封串接。最後向恆壓滴液漏鬥加入液溴/濃氫溴酸混合液(二者按1∶1的體積混合)。
3、開動攪拌器，加熱至微沸、再慢慢滴加液溴/氫溴酸溶液，並通過水浴控制溫度在30-78℃，冷凝管開通0-5℃水，當無水冰乙酸溶液吸收HBr漸漸發熱時，再在水浴鍋中加入冰水或冰鹽水冷卻，直至操作持續到無水冰乙酸吸收達到持續冒氣泡時，停止操作。
4、所得產品在無水和冷凍條件下，迅速轉入包裝瓶中，並立即高溫熔封，避光、低溫保存。
與現有技術相比，本發明一是有效控制無水條件，主要通過A、製備無水乙酸，利用冰乙酸在4-10℃條件下慢結晶後去掉水，並通過P2O5回流保證乙酸中無水分。B、用85％H3PO4+P2O5洗氣，不僅P2O5的乾燥效能高出濃H2SO4250倍，而且避免了通常使用H2SO4吸水洗氣，同時又部分氧化HBr成Br2之不足，C、在HBr吸收瓶和尾氣吸收罐間加入兩級乾燥塔有效防止水蒸氣倒擴散。二是有效控制Br2的揮發和幹擾，為了減少Br2的揮發乾擾，本發明將滴加純液溴改為滴加液溴+濃氫溴酸的均勻混合液，配合回流冷凝管通入0-5℃低溫水冷卻，可減緩反應速度，平穩產生氣流。另通過加入CCl4來達到下述三種作用即A、控制反應溫度最高不超過其沸點(78℃)。B、CCl4對Br2的溶解能力極強，可減少液溴的揮發。C、揮發出的Br2蒸氣又隨CCl4回流至反應罐中，此外在兩個洗氣瓶中都裝有85％H3PO4+P2O5+紅磷，能將揮發出的少量Br2全部吸收，並可轉化為HBr，確保產品中無單質溴。
從上述情況可知，本發明的目的是可以實現的。經多次用KarlFischer Saquametrg檢測，本發明的產品HBr/CH3COOH含水＜5ppm，濃度為45.3～50wt.％，本發明產品HBr/CH3COOH濃度高、無色、無水。本發明操作簡便，安全可靠，汙染極少。


圖1為本發明裝置示意圖。
具體實施例方式
實施例1如圖1所示，本發明的裝置包括由帶水浴裝置的溫度控制器1、反應罐2、恆壓滴液漏鬥3、攪拌器4、回流冷凝管5組成的氣體發生裝置，通過連通管相連的兩個淨化罐6、7，連通管兩端接近罐底，淨化罐7通過連通管和緩衝瓶8與氣體吸收罐9相連，吸收罐外設有水浴鍋10，氣體吸收罐通過連接管與雙級乾燥塔11、12相連，雙級乾燥塔與尾氣吸收塔13相連。各連通管兩端以接近罐底為佳。具體製備方法如下1、製備無水乙酸將冰乙酸置於4-10℃環境下凍結，然後傾倒或抽濾去未凍液體，再置溫水浴中融化，轉入回流蒸餾裝置並加入冰乙酸總重量0.8％的P2O5，並將回流蒸餾裝置與分別裝有熔融過的固體KOH和無水CaCl2的雙級乾燥塔相連，回流2小時後再蒸餾獲得無水乙酸。
2、向反應罐內加入紅磷30重量份、CCl425重量份，45％的氫溴酸70重量份，向兩洗氣罐各加入85％H3PO425重量份、P2O56重量份、紅磷2重量份，向吸收罐加入90重量份無水乙酸，依次將反應罐(回流管一端)與第一氣體淨化罐、第二個氣體淨化罐、緩衝罐、氣體吸收罐、雙極乾燥塔通過連通管密封連接。最後向恆壓滴液漏鬥加入液溴/濃氫溴酸混合液，二者按1∶1的體積混合。
3、開動攪拌器，加熱至微沸、再慢慢滴加液溴/氫溴酸溶液，並通過水浴控制溫度在30-78℃，冷凝管通0-5℃水，當無水冰乙酸溶液吸收HBr漸漸發熱時，再在水浴鍋中加入冰水或冰鹽水冷卻，直至操作持續到無水冰乙酸吸收達到持續冒氣泡時，停止操作。
4、所得產品在無水和冷凍條件下，迅速轉入包裝瓶中，並立即高溫溶封，避光、低溫保存。
實施例2裝置同實施例1，具體製備方法如下1、製備無水乙酸將冰乙酸置於10℃環境下凍結，然後傾倒或抽濾去未凍液體，再置溫水浴中融化，轉入回流蒸餾裝置並加入冰乙酸總重量1.0％的P2O5，並將回流蒸餾裝置與分別裝有熔融過的固體KOH和無水CaCl2的雙級乾燥塔相連，回流3小時後再蒸餾獲得無水乙酸。
2、向反應罐內加入紅磷30重量份、CCl435重量份，45％的氫溴酸90重量份，向兩洗氣罐各加入85％H3PO435重量份、P2O54重量份、紅磷4重量份，向吸收罐加入110重量份無水乙酸，依次將反應罐(回流管一端)與第一氣體淨化罐、第二個氣體淨化罐、緩衝罐、氣體吸收罐、雙極乾燥塔通過連通管密封連接。最後向恆壓滴液漏鬥加入液溴/濃氫溴酸混合液，二者按1∶1的體積混合。
3、開動攪拌器，加熱至微沸、再慢慢滴加液溴/氫溴酸溶液，並通過水浴控制溫度在30-78℃，冷凝管通0-5℃水，當無水冰乙酸溶液吸收HBr漸漸發熱時，再在水浴鍋中加入冰水或冰鹽水冷卻，直至操作持續到無水冰乙酸吸收達到持續冒氣泡時，停止操作。
4、所得產品在無水和冷凍條件下，迅速轉入包裝瓶中，並立即高溫溶封，避光、低溫保存。
實施例3裝置同實施例1，具體製備方法如下1、製備無水乙酸將冰乙酸置於6℃環境下凍結，然後傾倒或抽濾去未凍液體，再置溫水浴中融化，轉入回流蒸餾裝置並加入冰乙酸總重量0.9％的P2O5，並將回流蒸餾裝置與分別裝有熔融過的固體KOH和無水CaCl2的雙級乾燥塔相連，回流2.5小時後再蒸餾獲得無水乙酸。
2、向反應罐內加入紅磷30重量份、CCl430重量份，45％的氫溴酸80重量份，向兩洗氣罐各加入85％H3PO430重量份、P2O55重量份、紅磷3重量份，向吸收罐加入100重量份無水乙酸，依次將反應罐(回流管一端)與第一氣體淨化罐、第二個氣體淨化罐、緩衝罐、氣體吸收罐、雙極乾燥塔通過連通管密封連接。最後向恆壓滴液漏鬥加入液溴/濃氫溴酸混合液，二者按1∶1的體積混合。
3、開動攪拌器，加熱至微沸、再慢慢滴加液溴/氫溴酸溶液，並通過水浴控制溫度在30-78℃，冷凝管通0-5℃水，當無水冰乙酸溶液吸收HBr漸漸發熱時，再在水浴鍋中加入冰水或冰鹽水冷卻，直至操作持續到無水冰乙酸吸收達到持續冒氣泡時，停止操作。
4、所得產品在無水和冷凍條件下，迅速轉入包裝瓶中，並立即高溫溶封，避光、低溫保存。
權利要求
1.一種高濃度無水HBr/CH3COOH試劑的裝置，其特徵在於包括由帶水浴裝置的溫度控制器(1)、反應罐(2)、恆壓滴液漏鬥(3)、攪拌器(4)、回流冷凝管(5)組成的氣體發生裝置、通過連通管相連的兩個淨化罐(6、7)、連通管兩端接近罐底，淨化罐(7)通過連通管和緩衝瓶(8)與氣體吸收罐(9)相連，吸收罐外設有水浴鍋(10)，氣體吸收罐通過連接管與雙級乾燥塔相連。
2.一種權利要求1所述的高濃度無水HBr/CH3COOH試劑的製備方法，其特徵在於①製備無水乙酸將冰乙酸置於4-10℃環境下凍結，然後傾倒或抽濾去未凍液體，再置溫水浴中融化，轉入回流蒸餾裝置並加入冰乙酸總重量0.8-1.0％的P2O5，並將回流蒸餾裝置與分別裝有熔融過的固體KOH和無水CaCl2的雙級乾燥塔相連，回流2-3小時後再蒸餾獲得無水乙酸；②向反應罐內加入紅磷30重量份、CCl425-35重量份，45％的氫溴酸70-90重量份，向兩洗氣罐各加入85％H3PO425-35重量份、P2O54-6重量份、紅磷2-4重量份，向吸收罐加入90-110重量份無水乙酸，依次將反應罐與第一氣體淨化罐、第二個氣體淨化罐、緩衝罐、氣體吸收罐、雙極乾燥塔通過連通管密封連接，最後向恆壓滴液漏鬥加入液溴/濃氫溴酸混合液，二者按1∶1的體積混合；③開動攪拌器，加熱至微沸、再慢慢滴加液溴/氫溴酸溶液，並通過水浴控制溫度在30-80℃，冷凝管通0-5℃水，當無水冰乙酸溶液吸收HBr漸漸發熱時，再在水浴鍋中加入冰水或冰鹽水冷卻，直至操作持續到無水冰乙酸吸收達到持續冒氣泡時，停止操作；④所得產品在無水和冷凍條件下，迅速轉入包裝瓶中，並立即高溫溶封，避光、低溫保存。
全文摘要
本發明公開了一種高濃度無水HBr/CH
文檔編號B01J31/02GK1623663SQ20041004092
公開日2005年6月8日 申請日期2004年10月26日 優先權日2004年10月26日
發明者王心良 申請人:王心良