一種複合金屬氧化物除氟吸附劑的製作方法
2023-10-29 17:09:22 1
專利名稱：一種複合金屬氧化物除氟吸附劑的製作方法
技術領域：
本發明屬於吸附材料技術領域，特別涉及一種複合金屬氧化物除氟吸附劑。
背景技術：
由飲用高氟水而引起的氟病是世界上分布最為廣泛的地方病之一。我國除上海市以外，其餘各省自治區和直轄市都發現有飲水性氟病。因此，國際上對於飲用水中的氟含量有嚴格要求，世界衛生組織規定飲用水中氟的允許濃度為0.6-1.5mg/L，我國生活飲用水中氟的最高允許濃度為1mg/L，工業廢水中氟的無機化合物最高允許排放濃度為10mg/L。在眾多的飲用水除氟方法中，吸附法被認為是最有前途的方法。而吸附法的關鍵，則在於吸附劑。目前，國內外應用最多的除氟吸附劑是活性氧化鋁，但該吸附劑最佳吸附pH為5，而且吸附容量偏低(飽和吸附容量一般為10-20mg/g)，容易導致鋁的溶出，在實際應用中問題較多。因此，用於替代活性氧化鋁的新型吸附劑的研究開發受到國際上的高度關注。當今除氟研究的趨勢是除了對活性氧化鋁、骨碳等常規材料進行改進研究外，更注重研製、篩選除氟效果好，應用範圍廣和性能穩定的除氟材料。
近年來，一些研究表明，稀土、鐵、錳等多價金屬化合物具有高的吸附陰離子的能力。焦中志、張昱、楊敏等在「稀土鈰基無機吸附劑對氟的吸附性能」(環境化學，V21，No.4，2002.7)一文中，報導了一種Ce-Fe除氟吸附劑，對氟的吸附試驗表明，其適用pH範圍是3-5，而當pH近中性時(飲用水的正常pH範圍是6.5-8.5)其的吸附性能較差。
發明內容
本發明的目的在於，針對解決現在的除氟吸附劑普遍存在的吸附容量小，適用pH範圍窄等問題，提供一種複合金屬氧化物除氟吸附劑，即過渡金屬(包含Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等)-Al-稀土類(包括Ce、La等)的複合金屬氧化物除氟吸附劑，其對氟的吸附容量高，pH適用範圍廣。
本發明的技術方案如下本發明提供的複合金屬氧化物除氟吸附劑，含有過渡金屬、Al和稀土金屬；所述過渡金屬、Al和稀土金屬的摩爾比為0.5-1.5∶2-6∶0.5-1.5；所述過渡金屬Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn。
所述稀土金屬Ce或La。
所述Fe∶Al∶稀土金屬的摩爾比還可為1.0∶4.0∶1.0。
本發明提供的複合金屬氧化物除氟吸附劑的製備方法，包括如下步驟1)將含過渡金屬、鋁和稀土金屬的化合物，按所含過渡金屬、鋁和稀土金屬的摩爾比為0.8-1.2∶3.5-4.5∶0.6-1.0的比例溶解形成水溶液，在室溫下，攪拌混勻；所述含過渡金屬化合物為其硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽；所述含鋁化合物為硫酸鋁、硝酸鋁或氯化鋁；所述含稀土金屬的化合物為氯化鈰、硝酸鈰、硫酸鈰、氯化鑭、硝酸鑭或硫酸鑭；2)在攪拌情況下，向上述溶液中滴加鹼溶液(可為氫氧化鈉、氨、碳酸鈉、碳酸氫鈉等)，直至溶液pH為9.0-9.5，靜置；用去離子水離心洗滌分離，直至出水pH呈中性；3)洗滌後的產物在90-120℃乾燥至恆重，在250-500℃下焙燒1-3小時，再研磨，即製得本發明的複合金屬氧化物除氟吸附劑。
步驟1)中所述過渡金屬、鋁和稀土金屬的摩爾比為1.0∶4.0∶1.0。
本發明的複合金屬氧化物除氟吸附劑，是基於金屬氧化物對陰離子的特定吸附性能。一般認為金屬氧化物在溶液中電解會產生金屬離子，在適宜的pH時發生礦物表面羥基化形成一系列金屬氫氧化物以及多羥基金屬水合氧化物，表面羥基功能基的存在使之具有強大的親和力，通過共價鍵化學吸附、靜電吸附和離子交換吸附等作用發揮羥基的交換作用，吸附、固定氟化物；在中性條件下(pH＝7)時，對水中氟的飽和吸附量可高達179mg/g，遠遠高於其它吸附材料，包括已報導的Ce-Fe吸附材料。
具體實施例方式
實施例1將硫酸鋅、硫酸鋁、氯化鑭按摩爾比為Zn∶Al∶La＝0.5∶4∶1的比例溶解形成水溶液，在室溫下，攪拌混勻；在攪拌情況下，向上述溶液中滴加氫氧化鈉溶液，至溶液pH為9.0；靜置24小時；用去離子水離心洗滌分離，直至出水pH接近中性；洗滌後的產物在120℃乾燥至恆重，在250℃下焙燒3小時，即製得本發明的複合金屬氧化物除氟吸附劑。
該複合金屬氧化物除氟吸附劑用於處理含氟的水(水中氟離子平衡濃度為25mg/L時，pH＝7)時，對氟的吸附量是47mg/g(即每克該複合金屬氧化物除氟吸附劑吸附47mg的氟)。
實施例2將氯化鐵、硫酸鋁、硝酸鑭溶解按摩爾比為Fe∶Al∶La＝1∶4∶1的比例溶解形成水溶液，在室溫下，攪拌混勻；在攪拌情況下，向上述溶液中滴加碳酸鈉溶液，直至溶液pH為9.0；靜置24小時；用去離子水離心洗滌分離，直至出水pH近中性；洗滌後的產物在90℃乾燥至恆重，在500℃下焙燒3小時，即製得本發明的複合金屬氧化物除氟吸附劑。
該複合金屬氧化物除氟吸附劑用於處理含氟的水(水中氟離子平衡濃度為25mg/L時，pH＝7)時，水中氟離子平衡濃度為25mg/L時，對氟的吸附量是75mg/g。
實施例3將硝酸錳、硝酸鋁、硝酸鈰按摩爾比為Mn∶Al∶La＝1.5∶4∶1的比例溶解形成水溶液，在室溫下，攪拌混勻；在攪拌情況下，向上述溶液中滴加摩爾質量濃度為氨溶液，直至溶液的pH為9.5；靜置24小時；用去離子水離心洗滌分離，直至出水pH近中性；洗滌後的產物在100℃乾燥至恆重，在400℃下焙燒2小時，即製得本發明的複合金屬氧化物除氟吸附劑。
該複合金屬氧化物除氟吸附劑用於處理含氟的水(水中氟離子平衡濃度為25mg/L時，pH＝7)時，對氟的吸附量是47mg/g。
實施例4將硫酸銅、硝酸鋁、氯化鈰按摩爾比為Cu∶Al∶Ce＝1∶2∶1的比例溶解形成水溶液，在室溫下，攪拌混勻；在攪拌情況下，向上述溶液中滴加摩爾質量濃度為碳酸氫鈉溶液，直至溶液pH為9.5；靜置24小時；用去離子水離心洗滌分離，直至出水pH近中性。洗滌後的產物在110℃乾燥至恆重，在300℃下焙燒1.5小時，即製得本發明的複合金屬氧化物除氟吸附劑。
該複合金屬氧化物除氟吸附劑用於處理含氟的水(水中氟離子平衡濃度為25mg/L時，pH＝7)時，對氟的吸附量是63mg/g。
實施例5將硝酸鐵、氯化鋁、硫酸鈰按摩爾比為Fe∶Al∶Ce＝1∶6∶1的比例溶解形成水溶液，在室溫下，攪拌混勻；在攪拌情況下，向上述溶液中滴加氫氧化鈉溶液，直至溶液pH為9.5，靜置24小時；用去離子水離心洗滌分離，直至出水pH近中性。洗滌後的產物在95℃乾燥至恆重，在450℃下焙燒1小時，即製得本發明的複合金屬氧化物除氟吸附劑。
該複合金屬氧化物除氟吸附劑用於處理含氟的水(水中氟離子平衡濃度為25mg/L時，pH＝7)時，對氟的吸附量是63mg/g。
實施例6將硫酸錳、硫酸鋁、硫酸鈰按摩爾比為Mn∶Al∶Ce＝1∶4∶1的比例溶解形成水溶液，在室溫下，攪拌混勻；在攪拌情況下，向上述溶液中滴加氫氧化鈉溶液，直至溶液pH為9.5；靜置24小時；用去離子水離心洗滌分離，直至出水pH近中性；洗滌後的產物在120℃乾燥至恆重，在250℃下焙燒3小時，即製得本發明的複合金屬氧化物除氟吸附劑。
該複合金屬氧化物除氟吸附劑用於處理含氟的水(水中氟離子平衡濃度為25mg/L時，pH＝7)時，對氟的吸附量是110mg/g。
實施例7將硫酸鎳、硝酸鋁、硫酸鈰按摩爾質量濃度Ni∶Al∶Ce＝1∶4∶0.5溶解於水中形成水溶液，在室溫下，攪拌混勻；在攪拌情況下，向上述溶液中滴加氫氧化鈉溶液，直至溶液pH為9.5；靜置24小時；用去離子水離心洗滌分離，直至出水pH近中性。洗滌後的產物在120℃乾燥至恆重，在250℃下焙燒3小時，即製得本發明的複合金屬氧化物除氟吸附劑。
該複合金屬氧化物除氟吸附劑用於處理含氟的水(水中氟離子平衡濃度為25mg/L時，pH＝7)時，對氟的吸附量是40mg/g。
實施例8將氯化鐵、硝酸鋁、硫酸鈰按摩爾比為Fe∶Al∶Ce＝1∶4∶1.5的比例溶解形成水溶液，在室溫下，攪拌混勻；
在攪拌情況下，向上述溶液中滴加氫氧化鈉溶液，直至溶液pH為9.5；靜置24小時；用去離子水離心洗滌分離，直至出水pH近中性。洗滌後的產物在110℃乾燥至恆重，在400℃下焙燒2.5小時，即製得本發明的複合金屬氧化物除氟吸附劑。
該複合金屬氧化物除氟吸附劑用於處理含氟的水(水中氟離子平衡濃度為25mg/L時，pH＝7)時，對氟的吸附量是85mg/g。
權利要求
1.一種複合金屬氧化物除氟吸附劑，其特徵在於，含有過渡金屬、Al和稀土金屬；所述過渡金屬、Al和稀土金屬的摩爾比為0.5-1.5∶2-6∶0.5-1.5；所述過渡金屬為Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn；所述稀土金屬為Ce或La。
2.按權利要求1所述的複合金屬氧化物除氟吸附劑，其特徵在於，所述過渡金屬∶Al∶稀土金屬的摩爾比為1.0∶4.0∶1.0。
3.一種權利要求1所述複合金屬氧化物除氟吸附劑的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟1)將含過渡金屬元素、鋁和稀土金屬的化合物，按所含過渡金屬元素、鋁和稀土金屬的摩爾比為0.5-1.5∶2-6∶0.5-1.5的比例溶解形成水溶液，在室溫下，攪拌混勻；所述含過渡金屬的化合物為含過渡金屬的硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽；所述過渡金屬為Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn；所述含鋁的化合物為硫酸鋁、硝酸鋁或氯化鋁；所述含稀土金屬的化合物為氯化鈰、硝酸鈰、硫酸鈰、氯化鑭、硝酸鑭或硫酸鑭；2)在攪拌情況下，向上述溶液中滴加鹼溶液，直至溶液pH為9.0-9.5，靜置；用去離子水離心洗滌分離，直至出水pH呈中性；3)洗滌後的產物在90-120℃乾燥至恆重，在250-500℃下焙燒1-3小時，再研磨，即製得本發明的複合金屬氧化物除氟吸附劑。
4.按權利要求3所述的複合金屬氧化物除氟吸附劑的製備方法，其特徵在於，步驟1)中所述過渡金屬、鋁和稀土金屬的摩爾比為1.0∶4.0∶1.0。
5.按權利要求3所述的複合金屬氧化物除氟吸附劑的製備方法，其特徵在於，所述的鹼溶液為氫氧化鈉、氨、碳酸鈉或碳酸氫鈉。
全文摘要
本發明涉及一種複合金屬氧化物除氟吸附劑，含有過渡金屬、Al和稀土金屬；過渡金屬、Al和稀土金屬的摩爾比為0.5－1.5∶2－6∶0.5－1.5；過渡金屬為Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn；稀土金屬為Ce或La；製備方法包括將含過渡金屬物、鋁和稀土金屬的化合物，按上述摩爾比溶解成水溶液；向上述溶液中滴加鹼溶液使溶液pH為9.0－9.5，靜置；用去離子水離心洗滌分離，至出水pH呈中性；洗滌後產物乾燥至恆重，經焙燒、研磨，即製得本發明的複合金屬氧化物除氟吸附劑。該複合金屬氧化物除氟吸附劑在中性條件下時，對水中氟的飽和吸附量可高達179mg/g，遠遠高於其它吸附材料。
文檔編號C02F1/28GK1954906SQ20051011675
公開日2007年5月2日 申請日期2005年10月28日 優先權日2005年10月28日
發明者楊敏, 鄔曉梅, 張昱, 豆小敏 申請人:中國科學院生態環境研究中心