一種合成順式1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的催化劑及其製備方法和用途與流程
2023-10-21 04:53:32 1
本發明涉及含氟烯烴技術領域，具體涉及一種合成順式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的催化劑及其製備方法和用途。
背景技術：
1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(cf3ch＝chcf3，縮寫為hfo-1336mzz)odp(臭氧消耗潛值)為0，gwp(溫室效應潛值)僅為5,不可燃,導熱係數接近於hfc-365mfc和hfc-245fa。六氟-2-丁烯具有順式和反式兩種異構體，其中順式異構體(z型)沸點為33～34℃，主要用於替代hcfc-141b作為發泡劑使用，是第四代新型發泡劑之一；反式異構體(e型)沸點為6～8℃，主要用於與其他ods替代品混配作為製冷劑、發泡劑和滅火劑使用。
目前，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的製備方法較多，主要包括六氟-2-丁炔加氫，三氯甲烷和六氟丙烯共聚，cfc-113耦聯、氟化及脫氯路線，四氯化碳和乙烯調聚合成及氟化脫氯路線，hfc-347mef脫氟化氫，hcfc-123耦聯以及四氯化碳和三氟丙烯調聚合成等工藝路線。
以六氟-2-丁炔加氫為原料，採用pd或林德拉催化劑催化加氫，可以選擇性生成順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，避免過度加氫生成1,1,1,4,4,4-六氟-丁烷。反應體系中通常加入芳胺，喹啉或吡啶等有毒溶劑對催化劑進行改性。如cn102892738a發現利用經3.5％鉛中毒的負載於碳酸鈣的5％pd催化劑具有較好的催化加氫效果。同樣的，cn102036938a用鉛毒化的碳酸鈣負載5％的pd林德拉催化劑也取得比較高的順式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯選擇性。但缺陷是都採用高壓下間歇式的釜式反應，因此效率低，而且貴金屬鈀的負載量過高催化劑成本較高。
技術實現要素：
本發明針對現有技術的不足之處，提供一種成本低，使用壽命長，反應條件溫和，反應活性高，產品選擇性高的合成順式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的催化劑及其製備方法和用途。
為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案為：一種合成順式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的催化劑，所述催化劑為氧化鋁負載活性組分鈀(pd)和輔助組分的蛋殼型催化劑，所述活性組分鈀的負載量為0.01～0.1wt％(wt％，質量百分含量)，所述輔助組分與活性組分鈀的原子比為1～11：1。
作為本發明的優選實施方式，所述輔助組分優選為鹼金屬或鹼土金屬與鉛(pb)和銀(ag)中的至少一種的混合物。
作為本發明的優選實施方式，所述鹼金屬優選為鈉(na)或鉀(k)，所述鹼土金屬優選為鎂(mg)。
本發明還提供上述催化劑的製備方法，包括以下步驟：
(a)載體預處理
將載體活性氧化鋁小球在800～1000℃下焙燒1～5h，得到預處理後的載體；
(b)負載活性組分鈀和輔助組分
活性組分鈀的負載採用鈀前軀體鹽的水溶液作浸漬液，用乙醇作為競爭吸附劑，採用非等量浸漬法將鈀以蛋殼型結構分布形式負載在步驟(a)得到的預處理後的載體上；輔助組分的負載採用等體積浸漬法將輔助組分前軀體鹽水溶液負載在步驟(a)得到的預處理後的載體上。
作為本發明的優選實施方式，負載活性組分鈀或輔助組分後均需經乾燥、焙燒處理。
作為本發明的優選實施方式，所述乾燥的溫度優選為110～130℃，時間優選為3～5h；所述焙燒的溫度優選為400～600℃，時間優選為2～4h。
作為本發明的優選實施方式，所述鈀前軀體鹽所述為硝酸鈀或氯化鈀。
作為本發明的優選實施方式，所述輔助組分前軀體鹽優選為硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物中的一種或幾種的混合物。
本發明還提供上述催化劑的用途，在上述催化劑的作用下，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔與氫氣進行氣相催化加氫製備順式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，所述氫氣與1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的體積比為10～20：1，反應溫度為40～100℃，物料接觸時間為1～10秒。
作為本發明的優選實施方式，使用之前將催化劑用氫氣還原活化處理，所述活化的溫度所述為200～300℃，時間所述為60～120分鐘。
本發明的催化劑製備方法簡單，成本低廉，該催化劑為氧化鋁負載活性組分鈀和輔助組分的蛋殼型催化劑，呈蛋殼型結構分布的鈀和用輔助組分毒化鈀的設計均有利於抑制1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯過度加氫成烷烴，而加入鹼金屬或鹼土金屬有利於抑制氧化鋁載體固體酸催化的氟原子重排導致出現異構化副反應，將該催化劑用於1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔氣相連續催化加氫製備順式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯時，具有反應條件溫和，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔轉化率高，順式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯選擇性好，同時貴金屬鈀負載量少成本低，催化劑壽命長的優點。
與現有技術相比，本發明具有以下優點：
1、本發明的催化劑用於1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔氣相連續催化加氫製備順式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯時，使用壽命長，反應條件溫和，反應活性高，產品選擇性高，呈蛋殼型結構分布的鈀和用輔助組分毒化鈀的設計均有利於抑制1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯過度加氫成烷烴，而加入鹼金屬或鹼土金屬有利於抑制氧化鋁載體固體酸催化的氟原子重排導致出現異構化副反應，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的轉化率在84％以上，最高可達96％，順式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯選擇性在87％以上，最高可達97％；
2、催化劑製備方法簡單，成本低廉，金屬鈀的負載量在0.1wt％以下，顯著降低了成本。
具體實施方式
以下通過實施例對本發明作進一步詳細描述，但本發明並不限於這些實施例。
實施例1
催化劑製備
將粒徑為1～1.6mm的商品活性氧化鋁小球在高溫馬沸爐內於1000℃焙燒1h，得到預處理後的載體al2o3；然後採用等體積浸漬法負載硝酸鉀，浸漬完成後於120℃乾燥4h，500℃焙燒3h，得到k/al2o3；再採用乙醇與硝酸鈀的混合水溶液過量浸漬k/al2o3，乙醇與水的重量比為1:1，乙醇水混合溶液的體積為k/al2o3孔體積的3倍，3h後過濾於120℃乾燥4h，500℃焙燒3h，得到k-pd/al2o3；接著將硝酸鉛的水溶液等體積浸漬k-pd/al2o3，浸漬完成後於120℃乾燥4h，500℃焙燒3h，得到k-pd-pb/al2o3催化劑，其中鈀負載量為0.03wt％，鉀、鈀、鉛原子比為1:1:1。
順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯製備
將10ml的k-pd-pb/al2o3催化劑填裝至內徑10mm的管式反應器內，用氫氣原位200℃活化處理120分鐘，降溫至40℃，通入1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔和氫氣的混合氣進行反應，氫氣與1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的體積比為10:1，反應物料與催化劑接觸時間為2s，反應壓力為常壓，反應穩定2h後，氣相採樣分析，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔轉化率95％，順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯選擇性92％。
實施例2
催化劑製備
將粒徑為2～2.5mm的商品活性氧化鋁小球在高溫馬沸爐內於800℃焙燒4h，得到預處理後的載體al2o3；然後採用乙醇與硝酸鈀的混合水溶液過量浸漬al2o3，乙醇與水的重量比為1:1，乙醇水混合溶液的體積為al2o3孔體積的3倍，3h後過濾於110℃乾燥5h，400℃焙燒4h，得到pd/al2o3；再將硝酸鉛和硝酸鉀的水溶液等體積浸漬pd/al2o3，浸漬完成後於110℃乾燥5h，400℃焙燒4h，得的pd-(pb-k)/al2o3催化劑，其中鈀負載量為0.05wt％，鉀、鈀、鉛原子比為1:1:1。
順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯製備
將10ml的pd-(pb-k)/al2o3催化劑填裝至內徑10mm的管式反應器內，用氫氣原位300℃活化處理60分鐘，降溫至60℃，通入1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔和氫氣的混合氣進行反應，氫氣與1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的體積比為20:1，反應物料與催化劑接觸時間為1s，反應壓力為常壓，反應穩定2h後，氣相採樣分析，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔轉化率89％，順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯選擇性93％。
實施例3
催化劑製備
將粒徑為1～1.6mm的商品活性氧化鋁小球在高溫馬沸爐內於900℃焙燒2h，得到預處理後的載體al2o3；然後採用等體積浸漬法負載硝酸鉀，浸漬完成後於130℃乾燥3h，600℃焙燒2h，得到k/al2o3；再採用乙醇與硝酸鈀的混合水溶液過量浸漬al2o3，乙醇與水的重量比為1:1，乙醇水混合溶液的體積為k/al2o3孔體積的3倍，3h後過濾於130℃乾燥3h，600℃焙燒2h，得到k-pd/al2o3；接著將硝酸鉛和硝酸銀的水溶液等體積浸漬k-pd/al2o3，浸漬完成後於130℃乾燥3h，600℃焙燒2h，得到k-pd-(pb-ag)/al2o3催化劑，其中鈀負載量為0.01wt％，鉀、鈀、鉛、銀原子比為1:1:1:1。
順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯製備
將10ml的k-pd-(pb-ag)/al2o3催化劑填裝至內徑10mm管式反應器內，用氫氣原位220℃活化處理100分鐘，降溫至100℃，通入1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔和氫氣的混合氣進行反應，氫氣與1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的體積比為15:1，反應物料與催化劑接觸時間為5s，反應壓力為常壓，反應穩定2h後，氣相採樣分析，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔轉化率96％，順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯選擇性96％。
實施例4
催化劑製備
將粒徑為1～1.6mm的商品活性氧化鋁小球在高溫馬沸爐內950℃焙燒5h，得到預處理後的載體al2o3；然後採用等體積浸漬法負載氯化鈉，浸漬完成後於115℃乾燥3.5h，450℃焙燒2.5h，得到na/al2o3；再採用乙醇與硝酸鈀的混合水溶液過量浸漬al2o3，乙醇與水的重量比為1:1，乙醇水混合溶液體積為na/al2o3孔體積的3倍，3h後過濾於115℃乾燥3.5h，450℃焙燒2.5h，得到na-pd/al2o3；接著將硝酸鉛水溶液等體積浸漬na-pd/al2o3，浸漬完成後於115℃乾燥3.5h，450℃焙燒2.5h，得的na-pd-pb/al2o3催化劑，其中鈀負載量為0.1wt％，鈉、鈀、鉛原子比為1:1:2。
順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯製備
將10ml的na-pd-pb/al2o3催化劑填裝至內徑10mm管式反應器內，用氫氣原位260℃活化處理80分鐘，降溫至50℃，通入1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔和氫氣的混合氣反應，氫氣與1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的體積比為18:1，反應物料與催化劑接觸時間為1s，反應壓力為常壓，反應穩定2h後，氣相採樣分析，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔轉化率84％，順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯選擇性87％。
實施例5
催化劑製備
將粒徑為1～1.6mm的商品活性氧化鋁小球在高溫馬沸爐內於850℃焙燒3h，得到預處理後的載體al2o3；然後採用等體積浸漬法負載硝酸鎂，浸漬完成後於125℃乾燥4.5h，550℃焙燒3.5h，得到mg/al2o3；再採用乙醇與硝酸鈀的混合水溶液過量浸漬mg/al2o3，乙醇與水的重量比例為1:1，乙醇水混合溶液體積為mg/al2o3孔體積的3倍，3h後過濾於125℃乾燥4.5h，550℃焙燒3.5h，得到mg-pd/al2o3；接著將硝酸鉛的水溶液等體積浸漬mg-pd/al2o3，浸漬完成後於125℃乾燥4.5h，550℃焙燒3.5h，得到mg-pd-pb/al2o3催化劑，其中鈀負載量為0.03wt％，鎂、鈀、鉛原子比為1:1:10。
順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯製備
將10ml的mg-pd-pb/al2o3催化劑填裝至內徑10mm管式反應器內，用氫氣原位240℃活化處理90分鐘，降溫至60℃，通入1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔和氫氣的混合氣進行反應，氫氣與1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的體積比為12:1，反應物料與催化劑接觸時間為3s，反應壓力為常壓，反應穩定2h後，氣相採樣分析，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔轉化率88％，順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯選擇性97％。