一種製備C₄～C₁₀烷基直鏈烴一元醇硝酸酯的方法

2023-10-21 18:33:22 2

專利名稱：一種製備C4～C10烷基直鏈烴一元醇硝酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備C4 Cltl烷基直鏈烴一元醇硝酸酯的方法，屬於含能材料技術領域。
背景技術：
烷基一元醇硝酸酯可作為液體火箭發動機的助燃料，或作為燃料空氣炸藥的主燃料；出此之外，還可以用於有機合成中作為增鏈劑，是一類用途廣泛的化學試劑及優良的有機溶劑。C4 ClO烷基直鏈烴一元醇硝酸酯因其成本低廉等特點，在工業燃料中，做為這種燃料添加劑的理想成分，以提高各種燃油、燃煤鍋爐的熱效率，防止大氣汙染。研製各種燃料添加劑，其中如果在動力燃料中加入少量C4 ClO烷基直鏈烴一元醇的硝酸酯，可以大大提高汽油的辛烷值及柴油的十六烷值，以利於對內燃機汽缸的保護，使燃料得以充分燃燒，C02和氮化物排量降至最低，因而達到優良的環保效果。C4 ClO烷基直鏈烴一元硝酸酯的合成，一般採用相應的直鏈烷基伯醇與濃硝酸在低溫(不超過0°c)的條件下直接硝化的工藝製備，或者採用烷基伯醇在保護劑的保護下，與硝/硫混酸在40°c左右的溫度下直接硝化的方法製備得到。C4 ClO烷基伯醇硝化，還有採用硝-硫混酸組成的硝化混合液在-10°C +5°C時進行硝化，也有使用相應的硝酸鹽進行置換而制的。劉吉平著《火炸藥及其化學基礎》貴州人民出版社1988，曾提到了一元醇硝酸酯的製備，但不涉及C4 ClO烷基直鏈烴一元硝酸酯的合成；孫福年在江蘇化工1995年第4期公布了硝酸正丁酯的研製(柴油十六烷值改進劑硝酸正丁酯的研製)，先將一定量硫酸慢慢倒入硝酸中，邊攪拌邊冷卻，控制溫度不超過40°C配好混酸後加入穩定劑。達到反應溫度時慢慢滴入正丁醇，控制一定的時間和溫度，加料完畢，繼續反應一段時間，靜止，分層，水洗。乾燥後得到成品。廢酸可回收。天津化工2002年5月公布了孫永祺等硝酸正丁酯新合成方法的研究，使用一種特殊的載體使正丁醇與一定濃度的硝酸直接發生酯化反應，使生成的水用分水器及時將其分出反應體系，以達到反應進行到底的目的。工業中生產硝酸酯一般都是採用醇羥基與濃硝酸在硫酸作為脫水劑的情況下，低溫(不超過o°c)的條件下直接硝化的生產工藝，或者將醇在保護劑的保護下與硝硫混酸在40°C左右的溫度下直接硝化的生產工藝。也可採用濃硝酸與分水器直接硝化的方法製備。這種硝化方法由於在酯化反應過程中會放出大量的熱，會伴隨氧化反應發生，所以這兩種途徑合成的硝酸酯往往需要回收處理大量的廢酸，流程較長，成本較高，產率較低(一般為20 30% )。還有人在合成C4 ClO直一元醇硝酸酯時，則是採用相應的烷基滷化物與亞硝酸鹽在中性溶劑中反應，可得到C4 ClO的直鏈烴烷基硝酸酯。這種製備方法轉化率可達90 %，但生產成本非常高。隨著碳原子數量的增加，相應的醇和硝酸酯的沸點逐漸增高。C4 ClO烷基直鏈烴一元硝酸酯的沸點逐漸增高，採用連續硝化蒸餾法是不可能得到產物或產物的轉化率不高，這主要是由於較高的蒸餾溫度會造成反應劇烈，致使無法控制，副反應增多。

發明內容
本發明的目的是為了提出一種製備C4 Cltl烷基直鏈烴一元醇硝酸酯的方法。本發明的目的是通過以下技術方案實現的。本發明的一種製備C4 Cltl烷基直鏈烴一元醇硝酸酯的方法，具體步驟為1)將保護劑、硝酸和水進行混合製成硝化混合液，以硝化混合液的總質量計，各部分的質量含量為HNO3 40% 76%;H2O 28% 40%;保護劑4% 12% ；保護劑為硝酸銨、三聚氰胺、尿素、硝酸鈉、雙氰胺中的一種或其混合物；2)將硝化混合液置於三口燒瓶的底部，裝上水分器、滴液漏鬥與溫度計，採用油浴加熱，當硝化混合液升溫至60 90°C時開始滴加一元醇，一邊滴加一邊升溫回流，並從水分器中流出的水中分離出已反應的硝酸酯，分離出的硝酸酯中含有水和少量未反應的醇，分離後未反應的醇仍回到反應器中，參與回流；滴加完畢後，水分器中流出的液體分層，下層為硝酸酯粗產物；硝化混合液是滴加的醇的質量的3 4倍；一元醇為C4 ClO的烷基直鏈伯醇；3)將步驟2、得到的硝酸酯粗產物進行水洗至中性，然後用0. 05%的碳酸鈉水溶液洗滌1 2次後，用水再洗滌，並用無水硫酸鎂進行乾燥；精餾而得到C4 Cltl烷基直鏈烴一元醇硝酸酯，轉化率為96 % 97. 5%。有益效果本發明的方法對溫度要求低，乙醇能夠循環利用，汙染小，且產率高，生產成本低，有利於實現工業化生產。反應利用分水器法，在保護劑的保護下，對C4 Cltl烷基直鏈烴一元醇進行硝化反應的同時，不斷的將體系中大量的水分離出反應體系。體系中水分的移出，提升了 C4 Cltl烷基直鏈烴一元醇的轉化率，而體系中保護劑的存在，可以保護目標產物C4 Cltl烷基直鏈烴一元硝酸酯不會被氧化為C4 Cltl烷基直鏈烴一元亞硝酸酯，反應的收率得到了保證。


圖1為實施例1製備的硝酸正丁酯的紅外譜圖；圖2為實施例1製備的硝酸正丁酯的核磁共振氫譜譜圖；圖3為實施例1製備的硝酸正丁酯的氣相色譜圖。
具體實施例方式實施例1硝酸正丁酯的製備硝酸正丁酯製備的主要反應式CH3CH2CH2CH20H+HN03 — CH3CH2CH2CH20N02+H20500ml三口燒瓶的左右兩口分別安裝恆壓漏鬥和溫度計，恆壓漏鬥，中間安裝有回流器、溫度計、球形冷凝管。向500ml燒瓶中投入120ml硝化混合液(140g)，以硝化混合液的總質量計，硝化混合液的質量組成為HNO3 60%, H2O 32%，保護劑8%，以保護劑的總質量計，其中尿素質量為80%，三聚氰胺質量為20%。將硝化混合液升溫至82°C時開始滴加正丁醇60g，同時加入含有15%尿素水溶液20ml。(如果正丁醇加料過快，則有可能出現衝料的危險，所以一定要控制正丁醇緩慢的加入至三口瓶)升溫至95°C並分出體系中的水。加熱油浴溫度控制在150°C，蒸餾頭溫度計溫度控制在120 130°C，當蒸汽溫度上升到接近100°C時，冷凝管內開始有回流出水的現象，繼續加熱，分水器內出現分層現象，其中上層為酯層，下層為水層，不斷分出分水器內的水層，並計量分水器分出的水量。當分水器內蒸汽溫度上升至120°C，分水器分出體系水分75%時停止反應，可看出三口瓶內上層為淡黃色，為明顯的酯層，下層為水層；冷卻降溫，在攪拌的條件下自然冷卻降溫，待瓶內溫度下降至30°C時，將溶液倒出，並過濾掉析出的沉澱固體，溶液可看到明顯的分層，其中上層即為目標產物硝酸正丁酯；洗滌、乾燥並獲得粗製產物。將廢酸和硝酸正丁酯分離，因為酯內溶有廢酸，用三倍體積與硝酸正丁酯的蒸餾水洗滌第一遍，取酯層，用飽和氯化鈉溶液洗滌第二遍，再用PH等於10的溶有碳酸鈉的氯化鈉飽和溶液洗滌至弱鹼性，經氯化鈉飽和水溶液洗滌至pH = 7. 2的範圍內後，加入硫酸鎂顆粒乾燥保存，即得粗製產品硝酸正丁酯96g，產率為99. 55%。將上述收集得到的96g粗品硝酸正丁酯，投料於搭建精餾裝置中，加入沸石和已乾燥的硫酸鎂。升溫精餾，取134 136°C範圍內餾分，可得純度較高的硝酸正丁酯91. 7g，最終產率為95. 1%。得到的硝酸正丁酯的紅外譜圖如圖1所示，由圖中可知，在3000CHT1附近為C-H伸縮與彎曲倍頻振動峰，1629cm-1和USlcnT1附近為NO2的不對稱伸縮振動與對稱伸縮振動峰，1465CHT1和1382CHT1附近為C-H彎曲振動峰872CHT1附近為N-O伸縮震動。在1058CHT1處有一單一的吸收峰，giMcnT1和96 !^1和1016cm"1處有一三峰，其中96 !^1處吸收峰最強，這是因為C-O伸縮振動能與其它的振動產生強烈的偶合，它的吸收位置變化很大，由於96km 1處的峰較強，所以此峰為C-O的伸縮振動。根據以上測試結果，可確定產物為硝酸正丁酯；得到的硝酸正丁酯的核磁共振氫譜譜圖如圖2所示，由圖中可知，δ H :4. 452 4. 486 (2H, t)，1. 687 1. 758 (2H, m)，1. 407 1. 500 (2H, m)，0. 957 0. 994 (3H, t)；得到的硝酸正丁酯的氣相色譜圖如圖3所示，由圖中可知，硝酸正丁酯的峰面積為294918. 6754,其含量為99. 22%。實施例2向IOOOml燒瓶中投入300ml硝化混合液(350g)，以硝化混合液的總質量計，硝化混合液的質量組成為HNO3 55%, H2O 35%，保護劑10%，以保護劑的總質量計，其中尿素的質量為87%，硝酸銨的質量為13% )。將硝化混合液升溫至85°C時開始滴加正丁醇200g，同時加入含有20%尿素水溶液100ml。(如果正丁醇加料過快，則有可能出現衝料的危險，所以一定要控制正丁醇緩慢的加入至三口瓶)升溫至95°C並分出體系中的水。加熱油浴溫度控制在150°C左右，蒸餾頭溫度計溫度控制在一定的範圍內，當蒸汽溫度上升到接近100°C時，冷凝管內開始有回流出水的現象，繼續加熱，分水器內出現分層現象，其中上層為酯層，下層為水層，不斷分出分水器內的水層，並計量分水器分出的水量。當分水器內蒸汽溫度上升至120°C左右，分水器分出體系水分75%左右時停止反應，可看出三口瓶內上層為淡黃色，為明顯的酯層，下層為水層；冷卻降溫，在攪拌的條件下自然冷卻降溫，待瓶內溫度下降至30°C左右時，將溶液倒出，並過濾掉析出的沉澱固體，溶液可看到明顯的分層，其中上層即為目標產物硝酸正丁酯；洗滌、乾燥並獲得粗製產物。將廢酸和硝酸正丁酯分離，因為酯內溶有廢酸，用五倍體積與硝酸正丁酯的蒸餾水洗滌第一遍，取酯層，用五倍體積飽和氯化鈉溶液洗滌二遍，再用PH等於10的溶有碳酸鈉的氯化鈉飽和溶液洗滌至弱鹼性，經氯化鈉飽和水溶液洗滌至pH = 7. 2的範圍內後，用IOOOml蒸餾水洗滌後加入硫酸鎂顆粒乾燥保存，即得粗製產品硝酸正丁酯318g，產率為98. 85%。粗品硝酸正丁酯投料於精餾裝置中，加入沸石和已乾燥的藥品。升溫精餾，取134 136°C範圍內餾分，可得純度較高的硝酸正丁酯302g,最終產率為93. 97 %。實施例3硝酸正戊酯的製備硝酸正戊酯製備的主要反應式CH3CH2CH2CH2CH20H+HN03 — CH3CH2CH2CH2CH20N02+H20500ml三口燒瓶的左右兩口分別安裝恆壓漏鬥和溫度計、恆壓漏鬥，中間安裝有回流器、溫度計、球形冷凝管。向500ml燒瓶中投入150ml硝化混合液(175g)，以硝化混合液的總質量計，硝化混合液的質量組成為HNO3 60%, H2O 30%，保護劑10%，以保護劑的總質量計，其中尿素質量為80%，三聚氰胺質量為20%。將硝化混合液升溫至82°C時開始滴加正戊醇70g，同時加入含有15%尿素水溶液20ml。(如果正戊醇加料過快，則有可能出現衝料的危險，所以一定要控制正戊醇緩慢的加入至三口瓶)升溫至95°C並分出體系中的水。加熱油浴溫度控制在160°C左右，蒸餾頭溫度計溫度控制在一定的範圍內，當蒸汽溫度上升到接近100°C時，冷凝管內開始有回流出水的現象，繼續加熱，分水器內出現分層現象，其中上層為酯層，下層為水層，不斷分出分水器內的水層，並計量分水器分出的水量。當分水器內蒸汽溫度上升至150°C左右，分水器分出體系水分75%左右時停止反應，可看出三口瓶內上層為淡黃色，為明顯的酯層，下層為水層；冷卻降溫，在攪拌的條件下自然冷卻降溫，待瓶內溫度下降至30°C左右時，將溶液倒出，並過濾掉析出的沉澱固體，溶液可看到明顯的分層，其中上層即為目標產物硝酸正戊酯；洗滌、乾燥並獲得粗製產物。將廢酸和硝酸正戊酯分離，因為酯內溶有廢酸，用三倍體積與硝酸正戊酯的蒸餾水洗滌第一遍，取酯層，用飽和氯化鈉溶液洗滌第二遍，再用PH等於10的溶有碳酸鈉的氯化鈉飽和溶液洗滌至弱鹼性，經氯化鈉飽和水溶液洗滌至pH = 7. 2的範圍內後，用600ml蒸餾水洗滌後加入硫酸鎂顆粒乾燥保存，即得粗製產品硝酸正戊酯110g，產率為97. 0%。粗品硝酸正戊酯的提純，將上述收集得到的IlOg粗品硝酸正戊酯，投料於精餾裝置中，加入沸石和已乾燥的藥品。升溫精餾，取154. 5 155. 5°C範圍內餾分，可得純度較高的硝酸正戊酯105g，最終產率為92. 4%。實施例4硝酸正己酯的製備硝酸正己酯製備的主要反應式CH3CH2CH2CH2CH2CH20H+HN03 — CH3CH2CH2CH2CH2CH20N02+H20500ml三口燒瓶的左右兩口分別安裝恆壓漏鬥和溫度計、恆壓漏鬥，中間安裝有回流器、溫度計、球形冷凝管。向500ml燒瓶中投入120ml硝化混合液(140g)，以硝化混合液的總質量計，硝化混合液的質量組成為HNO3 60%, H2O 32%，保護劑8%，以保護劑的總質量計，其中尿素質量為80%，三聚氰胺質量為20%。將硝化混合液升溫至90°C時開始滴加正己醇62g，同時加入含有15%尿素水溶液20ml。(如果正己醇加料過快，則有可能出現衝料的危險，所以一定要控制正己醇緩慢的加入至三口瓶)升溫至95°C並分出體系中的水。加熱油浴溫度控制在160°C左右，蒸餾頭溫度計溫度控制在一定的範圍內，當蒸汽溫度上升到接近100°C時，冷凝管內開始有回流出水的現象，繼續加熱，分水器內出現分層現象，其中上層為酯層，下層為水層，不斷分出分水器內的水層，並計量分水器分出的水量。當分水器內蒸汽溫度上升至160°C左右，分水器分出體系水分75%左右時停止反應，可看出三口瓶內上層為淡黃色，為明顯的酯層，下層為水層；冷卻降溫，在攪拌的條件下自然冷卻降溫，待瓶內溫度下降至30°C左右時，將溶液倒出，並過濾掉析出的沉澱固體，溶液可看到明顯的分層，其中上層即為目標產物硝酸正己酯；洗滌、乾燥並獲得粗製產物。將廢酸和硝酸正己酯分離，因為酯內溶有廢酸，用三倍體積與硝酸正己酯的蒸餾水洗滌第一遍，取酯層，用飽和氯化鈉溶液洗滌第二遍，再用PH等於10的溶有碳酸鈉的氯化鈉飽和溶液洗滌至弱鹼性，經氯化鈉飽和水溶液洗滌至pH = 7. 2的範圍內後，加入硫酸鎂顆粒乾燥保存，即得粗製產品硝酸正己酯81g，產率為96.2%。粗品硝酸正己酯的提純，將上述收集得到的81g粗品硝酸正己酯，投料於減壓精餾裝置中。升溫減壓，控制真空度12mmHg精餾，取59 60°C範圍內餾分，可得純度高的硝酸正己酯77g，無色產品，最終產率為91. 2%。實施例5硝酸正庚酯的製備硝酸正庚酯製備的主要反應式ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2oh+hno3 — ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2ono2+h2o向500ml燒瓶中投入150ml硝化混合液(175g)，以硝化混合液的總質量計，硝化混合液的質量組成為HNO3 60%, H2O 32%，保護劑8%，以保護劑的總質量計，其中尿素質量為80%，三聚氰胺質量為20%。將硝化混合液升溫至89°C時開始滴加正庚醇130g (Imol)，同時加入含有15%尿素水溶液30ml。控制正庚醇緩慢的加入至三口瓶，升溫至95°C並分出體系中的水。加熱油浴溫度控制在160°C左右，蒸餾頭溫度計溫度控制在一定的範圍內，當蒸汽溫度上升到接近100°C時，冷凝管內開始有回流出水的現象，繼續加熱，分水器內出現分層現象，其中下層為酯層，上層為水層，不斷分出分水器內的水層，並計量分水器分出的水量。當分水器內蒸汽溫度上升至150°C左右，分水器分出體系水分75%左右時停止反應，可看出三口瓶內上層為淡黃色，為明顯的酯層，下層為水層；冷卻降溫，在攪拌的條件下自然冷卻降溫，待瓶內溫度下降至30°C左右時，將溶液倒出，並過濾掉析出的沉澱固體，溶液可看到明顯的分層，其中下層即為目標產物硝酸正庚酯；洗滌、乾燥並獲得粗製產物。將廢酸和硝酸正庚酯分離，因為酯內溶有廢酸，用IOOOml蒸餾水洗滌2 3遍(由於黏度太大，先用少量帶0. 01%的酸性水洗滌後，再用蒸餾水洗滌)，洗滌後取酯層，用IOOOml飽和氯化鈉熱水溶液洗滌2次，再用0. 02%的碳酸鈉溶液內含0. 001 %的氯化鈉混合溶液洗滌至弱鹼性，加入硫酸鎂顆粒乾燥保存，即得粗製產品硝酸正庚酯160g，產率為91. 4%。將上述收集得到的160g粗品硝酸正庚酯，投料於裝置中，升溫減壓，控制真空度9mmHg精餾，取55 57°C範圍內餾分，可得高純度硝酸正庚酯150g，最終產率為86%。實施例6
硝酸正辛酯的製備硝酸正辛酯製備的主要反應式ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oh+hno3 —
ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ono2+h2o向500ml燒瓶中投入150ml硝化混合液(175g)，以硝化混合液的總質量計，硝化混合液的質量組成為HNO3 60%, H2O 32%，保護劑8%，以保護劑的總質量計，其中尿素質量為80%，三聚氰胺質量為20%。將硝化混合液升溫至90°C時開始滴加正辛醇73g (0. 5mol)， 同時加入含有15%尿素水溶液15ml。控制正辛醇緩慢的加入至三口瓶，升溫至95°C並分出體系中的水。加熱油浴溫度控制在160°C左右，蒸餾頭溫度計溫度控制在一定的範圍內， 當蒸汽溫度上升到接近100°C時，冷凝管內開始有回流出水的現象，繼續加熱，分水器內出現分層現象，其中上層為酯層，下層為水層，不斷分出分水器內的水層，並計量分水器分出的水量。當分水器內蒸汽溫度上升至150°C左右，分水器分出體系水分75%左右時停止反應，可看出三口瓶內下層為淡黃色，為明顯的酯層，上層為水層；冷卻降溫，在攪拌的條件下自然冷卻降溫，待瓶內溫度下降至30°C左右時，將溶液倒出，並過濾掉析出的沉澱固體，溶液可看到明顯的分層，其中上層即為目標產物硝酸正辛酯；洗滌、乾燥並獲得粗製產物。將廢酸和硝酸正辛酯分離，因為酯內溶有廢酸，800ml蒸餾水洗滌2 3次，取酯層，用600ml 飽和氯化鈉熱水溶液洗滌2次，再用0. 02%的碳酸鈉溶液內含0. 001%的氯化鈉混合溶液洗滌至弱鹼性，最後用熱冷蒸餾水洗滌至中性。加入硫酸鎂顆粒乾燥保存，即得粗製產品硝酸正辛酯90g，產率為93. 9%。將上述收集得到的90g粗品硝酸正辛酯，投料於減壓精餾裝置中，升溫減壓，調整控制真空度7mmHg精餾。取49 51°C範圍內餾分物，可得高純度的硝酸正辛酯83g，最終產率為86. 9 %。實施例7硝酸正壬酯的製備硝酸正壬酯製備的主要反應式ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch20h+hn03 —ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ono2+h2o向500ml燒瓶中投入150ml硝化混合液(175g)，以硝化混合液的總質量計，硝化混合液的質量組成為HNO3 60%, H2O 32%，保護劑8%，以保護劑的總質量計，其中尿素質量為80%，三聚氰胺質量為20%。將硝化混合液升溫至90°C時開始滴加正壬醇81g(0. 5mol), 同時加入含有15%尿素水溶液20ml。控制正壬醇緩慢的加入至三口瓶，升溫至95°C並分出體系中的水。加熱油浴溫度控制在160°C左右，蒸餾頭溫度計溫度控制在一定的範圍內， 當蒸汽溫度上升到接近100°C時，冷凝管內開始有回流出水的現象，繼續加熱，分水器內出現分層現象，其中上層為酯層，下層為水層，不斷分出分水器內的水層，並計量分水器分出的水量。當分水器內蒸汽溫度上升至150°C左右，分水器分出體系水分75%左右時停止反應，可看出三口瓶內下層為淡黃色，為明顯的酯層，上層為水層；冷卻降溫，在攪拌的條件下自然冷卻降溫，待瓶內溫度下降至30°C左右時，將溶液倒出，並過濾掉析出的沉澱固體，溶液可看到明顯的分層，其中上層即為目標產物硝酸正壬酯；洗滌、乾燥並獲得粗製產物。將廢酸和硝酸正壬酯分離，因為酯內溶有廢酸，用800ml蒸餾水洗滌，由於產物黏度較高，先用少量弱酸性熱水反覆洗滌，再用熱水洗滌，取酯層，用飽和氯化鈉溶液洗滌2次，再用0. 02%的碳酸鈉溶液內含0. 001%的氯化鈉混合溶液洗滌至弱鹼性，最後用60°c常溫蒸餾水洗滌至中性。加入硫酸鎂顆粒乾燥保存，即得粗製產品硝酸正壬酯96g，產率為 93%。將上述收集得到的96g粗品硝酸正壬酯，投料於減壓裝置中，升溫減壓，調整控制真空度6mmHg精餾，取47 49°C範圍內餾分物，可得高純度的硝酸正壬酯86. 7g，最終產率為 90%。實施例8硝酸正癸酯的製備硝酸正癸酯製備的主要反應式ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oh+hno3— ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ono2+h2o向500ml燒瓶中投入150ml硝化混合液(175g)，以硝化混合液的總質量計，硝化混合液的質量組成為HNO3 60%, H2O 32%，保護劑8%，以保護劑的總質量計，其中尿素質量為80 %，三聚氰胺質量為20 %。將硝化混合液升溫至90°C時開始滴加正癸醇89g (0. 5mol), 同時加入含有15%尿素水溶液20ml。控制正癸醇緩慢的加入至三口瓶，升溫至95°C並分出體系中的水。加熱油浴溫度控制在160°c左右，蒸餾頭溫度計溫度控制在一定的範圍內， 當蒸汽溫度上升到接近100°c時，冷凝管內開始有回流出水的現象，繼續加熱，分水器內出現分層現象，其中上層為酯層，下層為水層，不斷分出分水器內的水層，並計量分水器分出的水量。當分水器內蒸汽溫度上升至120°C左右，分水器分出體系水分75%左右時停止反應，可看出三口瓶內下層為淡黃色，為明顯的酯層，上層為水層；冷卻降溫，在攪拌的條件下自然冷卻降溫，待瓶內溫度下降至30°c左右時，將溶液倒出，並過濾掉析出的沉澱固體，溶液可看到明顯的分層，其中上層即為目標產物硝酸正癸酯；洗滌、乾燥並獲得粗製產物。將廢酸和硝酸正癸酯分離，因為酯內溶有廢酸，用800ml蒸餾水洗滌2次，由於產物黏度較高， 建議先用熱水洗滌，分別用弱酸水溶液逐次洗滌，取酯層，用飽和氯化鈉溶液洗滌2次，再用0. 02%的碳酸鈉溶液內含0. 001%的氯化鈉混合溶液洗滌至弱鹼性，最後用60°c的蒸餾水洗滌至中性，加入硫酸鎂顆粒乾燥保存，即得粗製產品硝酸正癸酯105g，產率為94%。粗品硝酸正癸酯的提純，將上述收集得到的105g粗品硝酸正癸酯，投料於減壓精餾裝置中， 升溫減壓，調整控制真空度5mmHg精餾。取45 46°C範圍內餾分物，可得高純度的硝酸正癸酯98g，最終產率為88%。實施例1 8得到的產物的物理性質如表1所示。表1 C4 Cltl烷基直鏈烴一元醇的伯硝酸酯的物理性質
權利要求
1. 一種製備C4 Cltl烷基直鏈烴一元醇硝酸酯的方法，其特徵在於具體步驟為.1)將保護劑、硝酸和水進行混合製成硝化混合液；.2)將硝化混合液置於三口燒瓶的底部，裝上水分器、滴液漏鬥與溫度計，採用油浴加熱，當硝化混合液升溫至60 90°C時開始滴加一元醇，一邊滴加一邊升溫回流，並從水分器中流出的水中分離出已反應的硝酸酯，分離出的硝酸酯中含有水和少量未反應的醇，分離後未反應的醇仍回到反應器中，參與回流；滴加完畢後，水分器中流出的液體分層，下層為硝酸酯粗產物；硝化混合液是滴加的醇的質量的3 4倍；一元醇為C4 Cltl的烷基直鏈伯醇；.3)將步驟幻得到的硝酸酯粗產物進行水洗至中性，然後用0.05%的碳酸鈉水溶液洗滌1 2次後，用水再洗滌，並用無水硫酸鎂進行乾燥；精餾而得到C4 Cltl烷基直鏈烴一元醇硝酸酯，轉化率為96% 97. 5% ；上述步驟1)中硝化混合液的組成為以硝化混合液的總質量計，各部分的質量含量為HNO3 40% 76%;H2O 28% 40% ；保護劑4% 12% ；上述步驟1)中保護劑為硝酸銨、三聚氰胺、尿素、硝酸鈉、雙氰胺中的一種或其混合物。
全文摘要
本發明涉及一種製備C4～C10烷基直鏈烴一元醇硝酸酯的方法，屬於含能材料技術領域。將保護劑、硝酸和水進行混合製成硝化混合液；將硝化混合液置於三口燒瓶的底部，裝上水分器、滴液漏鬥與溫度計，採用油浴加熱，當硝化混合液升溫至60～90℃時開始滴加一元醇，將得到的硝酸酯粗產物提純、精餾而得到C4～C10烷基直鏈烴一元醇硝酸酯。本發明的方法對溫度要求低，乙醇能夠循環利用，汙染小，且產率高，生產成本低，有利於實現工業化生產。
文檔編號C07C203/04GK102557953SQ201110452889
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月29日 優先權日2011年12月29日
發明者劉吉平, 楊榮華 申請人:北京理工大學