一種納米磷酸鐵鋰的微波合成方法
2023-10-21 12:02:57 2
專利名稱：一種納米磷酸鐵鋰的微波合成方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池正極材料的製備方法，特別是一種納米磷酸鐵鋰的微波合成方法。
背景技術：
在鋰離子電池中，正極材料是其最重要的組成部分，也是決定鋰離子電池性能的關鍵。磷酸鐵鋰材料具有安全性好、循環性能優異、環境友好、原料來源廣泛等特點，其中， 鋰、鐵、磷都是地球上儲量豐富的元素，尤其是鐵系材料原料來源廣，價格低廉，被公認為新一代鋰離子電池首選正極材料，已成為當今世界上主要發達國家的重點研究和發展方向。 而且，由於其高溫下自身以及所使用的電解液穩定，並具有良好的高溫循環性能，特別適合於做儲能電池和動力電池。其次，其相對Ni-H，Ni-Cd電池有很大優勢。磷酸鐵鋰動力電池有七大優勢一、超長壽命。2000次循環容量保持率在80%以上。二、使用安全，磷酸鐵鋰完全解決了鈷酸鋰和錳酸鋰的安全隱患問題，鈷酸鋰和錳酸鋰在強烈的碰撞下會產生爆炸對消費者的生命安全構成威脅，而磷酸鐵鋰以經過嚴格的安全測試即使在最惡劣的交通事故中也不會產生爆炸。三、可大電流快速充放電，在專用充電器下，1. 5C充電40分鐘內即可使電池充滿，起動電流可達2C，而鉛酸電池則無此性能。四、耐高溫，磷酸鐵鋰電熱峰值可達350°C 500°C而鈷酸鋰和錳酸鋰只在20(TC左右。五、大容量。六、無記憶效應。七、綠色環保。但是目前來說，大多數磷酸鐵鋰正極材料的製備多是通過固相法燒結製備的，再對其進行球磨混料混入碳進行碳包覆，以增加磷酸鐵鋰的導電性能，而實際上，固相法製備的磷酸鐵鋰本身粒徑較大，且碳無法通過直接混合均勻的包覆在磷酸鐵鋰顆粒外面，其次， 即便是通過破碎等方法得到粒徑較小的磷酸鐵鋰，碳也無法全包覆在磷酸鐵鋰顆粒周圍。 其導電性依然受到局限，並且破碎法一方面所得的粒徑不均勻，效率較低，其次也容易破環材料的結構，因而從根本上決定了其導電性能較差。與此同時，當前磷酸鐵鋰無論是固相法還是液相法，多是通過高溫燒結爐長時間的燒結合成的，燒結過程中原料受熱不均勻，物相純度受到局限，且電力消耗巨大，成本較高。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種納米磷酸鐵鋰的微波合成方法，一方面解決了固相法產物粒徑不均勻的弊端，可以達到分子級混合，得到粒徑均勻的產物，達到一次粒子納米化，二次粒子微米化，提高離子的傳輸率，從而提高其導電性能。另一方面通過微波燒結使得原料受熱均勻，得到物相均勻的納米磷酸鐵鋰，且燒結時間大大降低，節約大量電力資源，達到節能減排的目的。為解決以上技術問題，本發明提供了一種納米磷酸鐵鋰的微波合成方法，該方法主要通過使一次粒子納米化，二次粒子微米化，再通過微波進行快速燒結合成，得到物相均勻的納米磷酸鐵鋰，主要包括以下步驟
(1) 一次造粒按照摩爾比為1 1稱取!^SO4和H3PO4溶於去離子水中，然後向其中加入絡合劑，其中，絡合劑與鐵離子的摩爾比為0.1 1，接著，在不斷攪拌的條件下，按照磷離子鐵離子鋰離子摩爾比為1 1 3的比例緩慢加入LiOH，形成混合溶液A，然後將該混合溶液A在110 140°C油浴中攪拌直至產生綠色沉澱，然後將該綠色沉澱進行抽濾，洗滌，得到固體產物，最後將該固體產物在微波真空乾燥機中於40 60°C乾燥1 2h， 得到前軀體，然後將該前驅體進行球磨粉碎，得到粒徑為20 50nm的備用前驅體；(2) 二次造粒將步驟(1)得到的備用前驅體粉末和高分子聚合物溶液放進密閉的真空容器中，加入導熱劑，利用攪拌機高速攪拌3小時，得到溶液B，將該溶液B通過噴霧乾燥機進行噴霧造粒，即得到微米級粒徑的球體磷酸鐵鋰，其中，所述導熱劑加入的重量佔備用前驅體粉末和高分子聚合物溶液總重量的3 20% ；(3)微波燒結將步驟( 得到的微米級粒徑的球體磷酸鐵鋰裝入坩堝中，置於微波燒結爐內，加熱2 15分鐘，即得物相均勻的納米磷酸鐵鋰。作為本發明的最佳實施例，所述絡合劑選自乙二醇、三乙醇胺、聚丙乙烯中的一種或幾種的混合物；作為本發明的最佳實施例，所述高分子聚合物溶液選自聚乙烯醇、酚醛樹脂、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯、聚丙烯中的一種或幾種的混合物溶於水或醇配置成的溶液；作為本發明的最佳實施例，所述高分子聚合物溶液的濃度為1 10% ；作為本發明的最佳實施例，所述導熱劑選自納米級的炭黑、石墨、人造石墨的一種或幾種；作為本發明的最佳實施例，所述步驟⑴中在微波真空乾燥機中在40 60°C乾燥 1 2h。與現有技術相比，本發明納米磷酸鐵鋰的微波合成方法至少具有以下優點本發明通過微波燒結法得到納米球狀磷酸鐵鋰，一次粒子為20 lOOnm，二次粒子為3 50um ； 本發明方法在原料中加入導熱劑，可以使原料整體受熱均勻，避免出現外部溫度過高，而內部溫度不夠的現象，得到物相均勻的產物，有利於製備性能穩定的磷酸鐵鋰，節省能源，縮短生產周期。另外，與固相法相比，按照本發明方法得到的產物顆粒均勻一致，且為納米級粒子，導電性、一致性都得到提高。
圖1是本發明微波合成的磷酸鐵鋰三個實施例的XRD圖；圖2是本實施例2正極材料封裝成電池的3C的充放電曲線。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明納米磷酸鐵鋰的微波合成方法進行詳細描述實施例1a按照摩爾比為1 1的比例稱取Im0IFeSO4, ImolH3PO4 (按85%濃度磷酸的有效含量計算)，溶於2000ml的去離子水中，然後加入0. Imol絡合劑乙二醇，不斷攪拌下，緩慢加入3mol的氫氧化鋰溶液3000ml，形成混合溶液A ；b將步驟a得到的混合溶液A在110°C油浴中持續攪拌Ih至產生綠色沉澱，將綠色沉澱進行抽濾，洗滌，得到固體產物；c將步驟b得到的固體產物在微波真空乾燥機中於40°C乾燥池，得到前軀體，然後將該前驅體進行球磨粉碎，得到粒徑為20nm的備用前驅體粉末；d將步驟c得到的備用前驅體粉末和高分子聚合物溶液放進密閉的真空容器中， 再加入導熱劑，其中，所述導熱劑加入的重量佔備用前驅體粉末和高分子聚合物溶液總重量的3%，利用攪拌機高速攪拌1小時，得到溶液B，將該溶液B通過噴霧乾燥機進行噴霧造粒，即得到微米級粒徑的球體磷酸鐵鋰；e微波燒結，將步驟d得到的經二次造粒所得的微米級粒徑的球體磷酸鐵鋰裝入坩堝中，置於微波燒結爐內，加熱2分鐘，即得物相均勻的納米磷酸鐵鋰。實施例2a按照摩爾比為1 1的比例稱取Im0IFeSO4, ImolH3PO4 (按85%濃度磷酸的有效含量計算)，溶於2000ml的去離子水中，然後加入0. Imol絡合劑三乙醇胺，不斷攪拌下，緩慢加入3mol的氫氧化鋰溶液3000ml，形成混合溶液A ；b將步驟a得到的混合溶液A在130°C油浴中持續攪拌1. 5h至產生綠色沉澱，將綠色沉澱進行抽濾，洗滌，得到固體產物；c將步驟b得到的固體產物在微波真空乾燥機中於50°C乾燥1. ，得到前軀體，然後將該前驅體進行球磨粉碎，得到粒徑為35nm的備用前驅體粉末；d將步驟c得到的備用前驅體粉末和高分子聚合物溶液放進密閉的真空容器中， 再加入導熱劑，其中，所述導熱劑加入的重量佔備用前驅體粉末和高分子聚合物溶液總重量的10%，利用攪拌機高速攪拌2小時，得到溶液B，將該溶液B通過噴霧乾燥機進行噴霧造粒，即得到微米級粒徑的球體磷酸鐵鋰；e微波燒結，步驟d得到的經二次造粒所得的微米級粒徑的球體磷酸鐵鋰裝入坩堝中，置於微波燒結爐內，加熱8分鐘，即得物相均勻的納米磷酸鐵鋰。實施例3a按照摩爾比為1 1的比例稱取Im0IFeSO4, ImolH3PO4 (按85%濃度磷酸的有效含量計算)，溶於2000ml的去離子水中，然後加入0. Imol絡合劑聚丙乙烯，不斷攪拌下，緩慢加入3mol的氫氧化鋰溶液3000ml，形成混合溶液A ；b將步驟a得到的混合溶液A在140°C油浴中持續攪拌池至產生綠色沉澱，將綠色沉澱進行抽濾，洗滌，得到固體產物；c將步驟b得到的固體產物在微波真空乾燥機中於60°C乾燥lh，得到前軀體，然後將該前驅體進行球磨粉碎，得到粒徑為50nm的備用前驅體粉末；d將步驟c得到的備用前驅體粉末和高分子聚合物溶液放進密閉的真空容器中， 再加入導熱劑，其中，所述導熱劑加入的重量佔備用前驅體粉末和高分子聚合物溶液總重量的20%，利用攪拌機高速攪拌3小時，得到溶液B，將該溶液B通過噴霧乾燥機進行噴霧造粒，即得到微米級粒徑的球體磷酸鐵鋰；e微波燒結，將步驟d得到的經二次造粒所得的微米級粒徑的球體磷酸鐵鋰裝入坩堝中，置於微波燒結爐內，加熱15分鐘，即得物相均勻的納米磷酸鐵鋰。在上述實施例中，所述絡合劑選自乙二醇、三乙醇胺、聚丙乙烯中的一種或幾種的混合物。所述高分子聚合物溶液選自聚乙烯醇、酚醛樹脂、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯、聚丙烯中的一種或幾種的混合物溶於水或醇配置成的溶液，該溶液的濃度為1 10%。所述導熱劑選自納米級的炭黑、石墨、人造石墨的一種或幾種。經測試，如圖1所示，三個實施例所得到樣品的XRD可以看出，結晶是很好的磷酸鐵鋰晶型，結晶純度很好。說明微波合成有助於磷酸鐵鋰結晶純度的提高，使產品純度均勻，一致性好。而圖2是實施例2樣品材料封裝成電池的3C的充放電曲線，可以看出，在3C 的充放電測試下，材料具有較高的比容量。以上所述僅為發明的一種實施方式，不是全部或唯一的實施方式，本領域普通技術人員通過閱讀本發明說明書而對本發明技術方案採取的任何等效的變換，均為本發明的權利要求所涵蓋。
權利要求
1.一種納米磷酸鐵鋰的微波合成方法，其特徵在於該方法主要通過使一次粒子納米化，二次粒子微米化，再通過微波進行快速燒結合成，得到物相均勻的納米磷酸鐵鋰，主要包括以下步驟(1)一次造粒按照摩爾比為1 1稱取狗504和氏 04溶於去離子水中，然後向其中加入絡合劑，其中，絡合劑與鐵離子的摩爾比為0.1 1，接著，在不斷攪拌的條件下，按照磷離子鐵離子鋰離子摩爾比為1 1 3的比例緩慢加入LiOH，形成混合溶液A，然後將該混合溶液A在110 140°C油浴中攪拌直至產生綠色沉澱，然後將該綠色沉澱進行抽濾，洗滌，得到固體產物，最後將該固體產物在微波真空乾燥機中乾燥後，得到前軀體，然後將該前驅體進行球磨粉碎，得到粒徑為20 50nm的備用前驅體粉末；(2)二次造粒將步驟(1)得到的備用前驅體粉末和高分子聚合物溶液放進密閉的真空容器中，加入導熱劑，利用攪拌機高速攪拌3小時，得到溶液B，將該溶液B通過噴霧乾燥機進行噴霧造粒，即得到微米級粒徑的球體磷酸鐵鋰，其中，所述導熱劑加入的重量佔備用前驅體粉末和高分子聚合物溶液總重量的3 20% ；(3)微波燒結將步驟( 得到的微米級粒徑的球體磷酸鐵鋰裝入坩堝中，置於微波燒結爐內，加熱2 15分鐘，即得物相均勻的納米磷酸鐵鋰。
2.如權利要求1所述的納米磷酸鐵鋰的微波合成方法，其特徵在於所述絡合劑選自乙二醇、三乙醇胺、聚丙乙烯中的一種或幾種的混合物。
3.如權利要求1所述的納米磷酸鐵鋰的微波合成方法，其特徵在於所述高分子聚合物溶液選自聚乙烯醇、酚醛樹脂、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯、聚丙烯中的一種或幾種的混合物溶於水或醇配置成的溶液。
4.如權利要求1或3所述的納米磷酸鐵鋰的微波合成方法，其特徵在於所述高分子聚合物溶液的濃度為1 10%。
5.如權利要求1所述的納米磷酸鐵鋰的微波合成方法，其特徵在於所述導熱劑選自納米級的炭黑、石墨、人造石墨的一種或幾種。
6.如權利要求1所述的納米磷酸鐵鋰的微波合成方法，其特徵在於所述步驟(1)中在微波真空乾燥機中在40 60°C乾燥1 池。
全文摘要
本發明提供了一種納米磷酸鐵鋰的微波合成方法，該方法主要通過使一次粒子納米化，二次粒子微米化，再通過微波進行快速燒結合成，得到物相均勻的納米磷酸鐵鋰，一方面解決了固相法產物粒徑不均勻的弊端，可以達到分子級混合，得到粒徑均勻的產物，達到一次粒子納米化，二次粒子微米化，提高離子的傳輸率，從而提高其導電性能。另一方面通過微波燒結使得原料受熱均勻，得到物相均勻的納米磷酸鐵鋰，且燒結時間大大降低，節約大量資源，達到節能減排的目的。
文檔編號B82Y40/00GK102275890SQ20111020041
公開日2011年12月14日 申請日期2011年7月19日 優先權日2011年7月19日
發明者王少卿 申請人:彩虹集團公司