製備超高粘度含能纖維素硝酸酯的方法
2023-09-22 03:29:20
專利名稱：製備超高粘度含能纖維素硝酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備超高粘度的纖維素硝酸酯的方法，屬於纖維素酯的製備技術領域。
背景技術：
傳統的纖維素硝酸酯常用於塗料、油漆、油墨、塑料等民用領域以及槍炮發射藥等軍用領域，粘度一般較低，最高不過1500mpa. s。超高粘度纖維素硝酸酯，俗稱爆膠棉，又稱膠質炸藥用硝化棉，在膠質炸藥中主要起凝膠作用，其吸收硝化甘油後再和氧化劑、可燃劑、附加物等混合得到塑性體，並捏合成型，廣泛應用於巖石爆破和水下爆破工程。由於大量應用於工業爆破的膠質炸藥威力極大，作為膠質炸藥中最為關鍵的凝膠劑，爆膠棉在理化指標上有著極其嚴格的要求，尤其是其粘度指標，考慮到膠質炸藥的防水抗凍性，爆膠棉必須具有相當高的粘度。普通膠質炸藥要求所用的爆膠棉粘度在50恩氏度以上；難凍膠質炸藥為了防止凍結後析出結晶硝化甘油，因此要求爆膠棉具有更高的粘度 (160恩氏度以上)；而在某些特殊的工業需求中，甚至需要超高粘度的爆膠棉(粘度1000 恩氏度以上)。現有技術通常選用粘度高的精製棉(比如本公司M2000牌號的精製棉)可以提高爆膠棉粘度。目前為止，國內還沒有其它廠家能夠生產超高粘度的爆膠棉產品，雖然可能生產的產品的理化指標如硝化度、穩定性等都符合標準，但是卻不能保證其超高粘度指標，這在爆膠棉生產中是一個函待解決的技術性難題。
發明內容
本發明的目的在於提供一種超高粘度纖維素硝酸酯的製備方法，所製得的纖維素硝酸酯在硝化度滿足使用條件(》194ml/g)的前提下，粘度(3%纖維素硝酸酯的丙酮溶液)可以達到6000mpa. s以上，可用於水下爆破用膠質炸藥的生產。本發明的技術方案(1)將10 20°C的混酸中加入精製棉，硝化反應後水洗得到硝化精製棉；其中所述混酸中硝酸、硫酸和水的重量百分含量為硝酸26. 00% 35. 00%，硫酸45% 61 %，水分 13. 00% 20. 00% ；(2)水洗後的硝化精製棉於80_90°C煮洗，細斷即得超高粘度含能纖維素硝酸酯； 其中所述煮洗是依次經過酸煮和鹼煮。具體地，將500重量份10 20°C的混酸加入15-25重量份的精製棉(聚合度彡2000)，進行低溫硝化(10-2(TC )反應40-45分鐘，反應完成後水洗，依次進行低溫煮洗 (80-900C )，再細斷後得到硝化度IMml/g以上，粘度(3%纖維素硝酸酯的丙酮溶液)大於 6000mpa. s的纖維素硝酸酯。用細斷機進行細斷，原理是用機械剪切力將纖維細斷，此工藝會使成品穩定性提
3高，但粘度會降低。在上述反應中所述混酸為硝酸、硫酸和水的混合物，其中硝酸、硫酸和水的質量百分比為硝酸26. 00% 35. 00%，硫酸45% 61%，水分13. 00% 20. 00% (優選的是 硝酸沈％ 30%，硫酸50% 60%，水分15% 18%，)另外混酸中還含有不可避免的雜質氮氧化物。本發明採用高硝酸低硫酸的混酸進行低溫硝化(10-20°C )，與現有的高硫酸低硝酸(硝酸15. 00% 25. 00%，硫酸60% 70%，水分10. 00% 15.00% )的高溫硝化 (30-40°C，30°C為反應起始溫度，反應為放熱反應，一段時間後自動升溫到40°C )有很大的區別。本發明工藝採用高硝酸低硫酸的混酸在較低的溫度下，大分子鏈的降解較為緩和，同時，由於混酸中硫酸成分低，因此硝化產物中殘酸量低，對纖維的保護較好；同時本發明採用低溫煮洗(現有技術> 100°c煮洗)，可以得到超高粘度纖維素硝酸酯。混酸有強氧化性，硝化時間過長材料會碳化或變色。硝化時間過短硝化不透，氮量低。在上述反應中，所述低溫煮洗依次分別為酸煮和鹼煮酸煮的零次酸為0 5g/ 1 (以硫酸計)，溫度控制在80°C 90°C，時間1- ；鹼煮的鹼度控制在0. 5g/l以下(以碳酸鈉計)，溫度80°C 100°C，時間l_3h。所述零次酸是煮洗開始前的酸度，零次酸為0即為水煮。隨著零次酸濃度的提高， 反應副產物將被水解，產物穩定性得到提高，但同時會加劇大分子降解，因此不能過高。鹼煮的鹼度過高產物會被皂化，含氮量降低。酸煮或鹼煮時間過短，副產物除不乾淨，產品穩定性不好；時間過長生產周期長且降粘嚴重。酸煮或鹼煮溫度過低，副產物除不乾淨，產品穩定性不好；溫度過高，降粘嚴重。本發明選擇先酸煮後鹼煮的原因，是由於酸煮後體系呈酸性，通過鹼煮降低酸性， 以提高產物穩定性。另外，通過進一步鹼煮增加纖維剛性，利於細斷過程的進行。通常煮洗操作是在一種帶蒸汽循環的煮洗桶內進行。由於精製棉具有分子內與分子鍵的強氫鍵作用，具有較強的吸溼性，因此在硝化反應前一般都要進行烘乾，將水分控制在10%以下，使得硝化反應順利進行，得到的產物取代度比較均一且重現性好。具體地，本發明的一個實施方式是將500重量份的混酸預熱到10 20°C，然後加入10重量份的精製棉(聚合度> 2000)，進行低溫硝化反應45分鐘，反應完成後水洗，依次進行酸煮和鹼煮酸煮的零次酸為0 5g/l (以硫酸計)，溫度控制在80°C 90°C，時間 l_3h;鹼煮的鹼度控制在0. 5g/l以下(以碳酸鈉計)，溫度80°C 100°C，時間l_3h。然後再細斷後得到硝化度IMml/g以上，粘度(3%纖維素硝酸酯的丙酮溶液)大於6000mpa. s 的纖維素硝酸酯。本發明可以製備得到硝化度IMml/g以上(按照標準GJB337-87 「硝化棉含氮量測定標準」測定)，粘度6000mpa. s以上(按照標準WJ47-97 「滾動落球粘度計法」測定)， 醇醚溶解度> 90% (按照標準GJB770. 109-93 「火藥分析試驗方法硝化棉溶解度」測定)， 細斷度100ml 130ml (按照標準WJ37-2005 「硝化棉試驗方法細斷度沉降法」測定)，安定性符合要求(安裝標準GJB770B-2005 「安定性阿貝爾法」測定)的纖維素硝酸酯。
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發明與現有技術相比具有如下突出的優點及有益效果與傳統的纖維素硝酸酯相比，本發明製得的纖維素硝酸酯具有超高粘度，可用於水下爆破用膠質炸藥的生產，在國內還沒有超高粘度纖維素硝酸酯的製備先例。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但發明的實施方式不限於此。實施例1將混酸500g加入一個裝有機械攪拌的IOOOml燒杯中，其中混酸中各成分質量分數分別為硝酸27.11%，硫酸56. 87 %，水分15. 09 %，並水浴加熱至溫度15°C，然後將乾燥後含水率10%以下的精製棉IOg加入到燒杯中，攪拌並硝化反應45分鐘後取出，依次進行酸煮和鹼煮，酸煮的零次酸為1. 5g/l (以硫酸計)，溫度控制在85°C 90°C，時間2h，鹼煮的鹼度控制在0. 15g/l以下(以碳酸鈉計)，溫度85°C 90°C，時間2h，經細斷精洗後即製得超高粘度纖維素硝酸酯。本實施例所製得的纖維素硝酸酯的含氮量為197. 8ml/g，粘度6788mpa. s，醇醚溶解度，細斷度和安定性均符合要求，可用於水下爆破用膠質炸藥的生產。實施例2將混酸500g加入一個裝有機械攪拌的IOOOml燒杯中，其中混酸中各成分質量分數分別為硝酸26. 44 %，硫酸57. 33 %，水分15. 34 %，並水浴加熱至溫度13°C，然後將乾燥後含水率10%以下的精製棉IOg加入到燒杯中，攪拌並硝化反應45分鐘後取出，依次進行酸煮和鹼煮，酸煮的零次酸為1. 5g/l (以硫酸計)，溫度控制在85°C 90°C，時間2h，鹼煮的鹼度控制在0. 15g/l以下(以碳酸鈉計)，溫度85°C 90°C，時間2h，經細斷後即製得超高粘度纖維素硝酸酯。本實施例所製得的纖維素硝酸酯的含氮量為195. 7ml/g，粘度7011mpa. s，醇醚溶解度，細斷度和安定性均符合要求，可用於水下爆破用膠質炸藥的生產。實施例3將混酸500g加入一個裝有機械攪拌的IOOOml燒杯中，其中混酸中各成分質量分數分別為硝酸25. 56 %，硫酸57.51%，水分15. 99 %，並水浴加熱至溫度13°C，然後將乾燥後含水率10%以下的精製棉IOg加入到燒杯中，攪拌並硝化反應45分鐘後取出，依次進行酸煮和鹼煮，酸煮的零次酸為1. 5g/l (以硫酸計)，溫度控制在85°C 90°C，時間2h，鹼煮的鹼度控制在0. 15g/l以下(以碳酸鈉計)，溫度85°C 90°C，時間2h，經細斷後即製得超高粘度纖維素硝酸酯，可用於水下爆破用膠質炸藥的生產。本實施例所製得的纖維素硝酸酯的含氮量為195. %il/g，粘度7321mpa. s，醇醚溶解度，細斷度和安定性均符合要求。實施例4將混酸500g加入一個裝有機械攪拌的IOOOml燒杯中，其中混酸中各成分質量分數分別為硝酸11%，硫酸58. 77%，水分16. 19%，並水浴加熱至溫度10°C，然後將乾燥後含水率10%以下的精製棉IOg加入到燒杯中，攪拌並硝化反應45分鐘後取出，依次進行酸煮和鹼煮，酸煮的零次酸為1. 5g/l (以硫酸計)，溫度控制在85°C 90°C，時間2h，鹼煮的鹼度控制在0. 15g/l以下(以碳酸鈉計)，溫度85°C 90°C，時間2h，經細斷後即製得超
5高粘度纖維素硝酸酯。 本實施例所製得的纖維素硝酸酯的含氮量為194. 5ml/g，粘度9016mpa. s，醇醚溶解度，細斷度和安定性均符合要求，可用於水下爆破用膠質炸藥的生產。
權利要求
1.製備超高粘度含能纖維素硝酸酯的方法，其步驟如下(1)將10 20°C的混酸中加入精製棉，硝化反應後水洗得到硝化精製棉；其中所述混酸中硝酸、硫酸和水的重量百分含量為硝酸26. 00 % 35. 00 %，硫酸45 % 61 %，水分 13. 00% 20. 00% ；(2)水洗後的硝化精製棉於80-90°C煮洗，細斷即得超高粘度含能纖維素硝酸酯；其中所述煮洗是依次經過酸煮和鹼煮。
2.根據權利要求1所述的製備超高粘度含能纖維素硝酸酯的方法，其特徵在於所述混酸中由硝酸、硫酸和水的重量百分含量為硝酸沈％ 30 %，硫酸50 % 60 %，水分 15% 18%。
3.根據權利要求1或2所述的製備超高粘度含能纖維素硝酸酯的方法，其特徵在於 精製棉與混酸的重量比為混酸500重量份，精製棉15-25重量份。
4.根據權利要求1-3任一項所述的製備超高粘度含能纖維素硝酸酯的方法，其特徵在於硝化反應時間40-45分鐘。
5.根據權利要求1-4任一項所述的製備超高粘度含能纖維素硝酸酯的方法，其特徵在於酸煮的零次酸以硫酸計，為0 5g/l，酸煮溫度控制在80°C 100°C ；鹼煮的鹼度碳酸鈉計，控制在0. 5g/l以下，鹼煮溫度控制在80°C 100°C。
6.根據權利要求1-5任一項所述的製備超高粘度含能纖維素硝酸酯的方法，其特徵在於精製棉水分控制在10%以下。
7.根據權利要求1-6任一項所述的製備超高粘度含能纖維素硝酸酯的方法，其特徵在於精製棉的聚合度彡2000。
全文摘要
本發明涉及一種製備超高粘度的纖維素硝酸酯的方法，屬於纖維素酯的製備技術領域。本發明的技術方案將10～20℃的混酸中加入精製棉，硝化反應後水洗得到硝化精製棉；其中所述混酸中硝酸、硫酸和水的重量百分含量為硝酸26.00％～35.00％，硫酸45％～61％，水分13.00％～20.00％；水洗後的硝化精製棉於80-90℃煮洗，細斷即得硝化度194ml/g以上，粘度(3％纖維素硝酸酯的丙酮溶液)大於6000mpa.s的纖維素硝酸酯，可用於水下爆破用膠質炸藥的生產。
文檔編號C08B5/02GK102219862SQ20111014194
公開日2011年10月19日 申請日期2011年5月30日 優先權日2011年5月30日
發明者張堯, 王維智, 程從勇, 藺志強, 趙利斌, 郭朝剛 申請人:四川北方硝化棉股份有限公司