聚乙烯加工流動改性劑的製造方法

2023-09-22 07:44:30 3

專利名稱：聚乙烯加工流動改性劑的製造方法
技術領域：
本發明屬於塑料加工助劑技術，可應用於線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)加工中，解決熔體破裂，降低機頭熔體壓力及加工溫度和主機功耗。
目前國內外聚乙烯品種猛增，對聚乙烯塑料加工工藝提出新的挑戰，如LLDPE、高分子量HDPE熔體粘度都比較大，利用傳統的設備和工藝加工(如LDPE的吹膜設備)這些品種發生了困難，必須在加工中加入塑料加工助劑，改善其加工性能。
國內聚乙烯塑料加工助劑技術狀況是上海石化總廠研製的NPALLDPE加工助劑，遼寧省塑料研究所研製的WE-H型，皆為低分子量聚乙烯臘類助劑，均能不同程度地改善些LLDPE加工中熔體破裂，但其添加量較多，降低製品的力學性能，並解決熔體破裂效果也不甚佳。
國外，聚乙烯加工助劑(PA)氟彈性體，聚矽氧烷，低分子聚乙烯臘，矽油等，其中美國Du Pont公司的VitonFree-Flow，FKM-A，加拿大3M公司Dynamer PPA2231，FX9613是氟彈性體類，對改善LLDPE加工中熔體破裂均有效果，但其加工工藝複雜，成本高昂與本發明相近的是美國專利(USP)4535113，其結構為
R為-CH3或-C2H5R′為-CH5H6-O-CH2-CH2-O-CH3或
該化合物利用含氫有機矽聚合物在氯化鉑催化下，把環氧氯丙烷加成帶有
側基有機矽予聚物，再與環氧乙烷加成而成的有機矽化合物。能夠改善LLDPE加工中的熔體破裂。但其製造工藝中有帶壓操作極其複雜，產品價格昂貴。
本發明的宗旨就在於提供一種對LLDPE，ILDPE加工中，均適合的助劑的生產方法，並其製造工藝簡單，成本又低，能夠解決LLDPE、HDPE加工中熔體破裂，降低熔體溫度、熔體機頭壓力、主機功耗，提高產量。
本發明的技術關鍵就在於找到式(Ⅰ)的合成方法，合成出有機矽接枝共聚物(Ⅰ)與(Ⅱ)式的共混物。
(Ⅰ)(Ⅱ)式中R為CH3或C2H5，R′為CH3、C2H5、C3H7、H，n為1-3m為4-120p為1-10y為70-88x為80-100(Ⅰ)(Ⅱ)兩式結構物質的製備分以下步驟1.活性有機矽予聚物的製備，該予聚物Ⅲ式所系，
式中R為CH3或C2H5，n為1-3m為4-120p為1-101、1 物料選擇a、八甲基四矽氧烷 100Kgb、六甲基二矽氧烷 3-5Kgc、至少含一個不飽和烴基的甲基四矽氧烷 1-10Kgd、有機鹼或有機酸 0.01Kg1、2 製造方法按上述配比稱取物料放入反應釜中，室溫下攪拌20-30鍾後，將反應溫度升止110-120℃之間，反應3小時即得本發明Ⅲ式的予聚物，冷卻至室溫出料備用。
2.有機矽接枝共聚物及其共混物合成，(即式Ⅰ和式Ⅱ的合成)。
2、1 物料選擇e、式Ⅲ結構的予聚物 5-10Kgf、甲苯、苯、二甲苯、丙酮之一 50Kgg、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯，單體之一或它們的復配物。
40-45Kgh、過氧化物如過氧化二苯甲醯、過氧化十二醯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二異環己酯或偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈之一 0.1-0.5Kg2、2 製備方法按上述配比稱取物料，先將組分e與f加入反應釜，在室溫攪拌10-15分鐘後，組分g與h予先混合後總量地十分之一入釜，反應溫度控制在80-85℃，反應半個小時後溫度調至85-90℃之間，開始滴加剩餘的g和h的混合物入釜，滴加時間為3-4個小時，滴加完畢，再反應半個小時即得到有機矽接枝丙烯酸酯共聚物，式(Ⅰ)和丙烯酸酯類均聚物式(Ⅱ)的共混物。
前述方法中，主鏈採用有機矽化合物，是由於它具有良好的潤滑性，但純有機矽化合物表面能低，同時對金屬親合性差，不能很好的吸附在機頭模唇上，而本發明是有機矽聚合物主鏈上，接枝了聚丙烯酸酯類樹脂，改善了與金屬的親合力，可在金屬機頭固定段牢牢的粘附，形成潤滑膜，同時本發明的改性劑比聚乙烯(PE)極性大與PE不相容，透過熔體而遷移到機頭內壁處，在該處產生粘附層，形成了內壁滑移模型，從而熔體發生均勻的滑移，使內壁滑移增加，解決了熔體破裂，降低了機頭熔體壓力，熔體粘度、主機功耗、增加產量。又因本發明方法無已有技術所必須的加壓氣-液反應條件，只採用一步常壓予縮聚和二步常壓非水相乳液聚合反應，因而製造工藝極其簡單。
由於採用了上述方法，本發明具有以下幾方面優點(1)、工藝簡單、成本低、原料易得。
(2)、加入0.1-0.3%改性劑可改善LLDPE(MI＝1)加工中熔體破裂現象。
(3)、對高分子量(熔體指數MI＝0.16，MI＝0.05)HDPE和MI＝0.55，MI＝0.8的LLDPE加工中加入0.1-0.2%即可降低熔體粘度，機頭熔體壓力，螺杆扭矩降低20-25%，降低主機功耗(30%)，提高產量，解決熔體破裂並使產品外觀光潔明亮，易脫膜。
(4)、本發明方法所得產品，白色透明體對PE製品無色澤影響。
下面結合幾個實施例子對本發明方法做進一步的說明。
例1、八甲基四矽氧烷100Kg，六甲基二矽氧烷3.0Kg，至少含一個不飽和烴基的甲基四矽氧烷2Kg分別加入帶有回流冷凝器的不鏽鋼反應釜中，在室溫攪拌15-20分鐘，加入有機鹼0.01Kg，繼續攪拌15分鐘後，開始升溫，反應溫度控制在115±5℃，反應三個小時得到Ⅲ式活性有機矽予聚物。
將上述有機矽予聚物20Kg，丙烯酸甲酯5Kg、丙烯酸乙酯5Kg、過氧化二苯甲醯0.01Kg和甲苯100Kg同時加入帶有回流冷凝器的不鏽鋼反應釜中攪拌10分鐘，升溫75-80℃，反應一個小時後，升溫至85-90℃並把丙烯酸甲酯35Kg和丙烯酸乙酯35Kg及過氧化二苯甲醯0.07Kg混合均勻後滴加入反應釜中，滴加時間為3.5-4個小時，滴加完畢繼續反應半個小時，冷卻至室溫放料，即得式Ⅰ和式Ⅱ的共混物。
例2、應用實例聚乙烯(LLDPE，MI＝1) 80Kg改性劑(固體量100%) 10Kg填料 10Kg抗氧化劑 0.1Kg按上述配比稱取物料在雙輥混煉機上，160℃混煉放片粉碎，擠出機擠出造粒，即得聚乙烯為載體的聚乙烯加工助劑母粒。
上述母粒按1%(即改性劑0.1%)的量加入LLDPE電纜護套料中擠出卦電纜線，得到無熔體破裂的光潔明亮的製品，卦線速度提高8倍，機頭溫度從不加改性劑時降低15-20℃，不加助劑時呈鯊魚皮狀外觀，效果極其明顯。
例3、LLDPE-7042樹脂吹膜時加入0.1%改性劑後可在原LDPE吹膜機組上正常加工LLDPE薄膜。
權利要求
1.聚乙烯加工流動改性劑的製造方法，屬於塑料加工助劑，是具有(Ⅰ)式結構和(Ⅱ)、(Ⅲ)式結構的聚合物製備方法。
式中R為CH3或C2H5，R′為CH3、C2H5、C3H7、H，n為1-3m為4-120p為1-10y為70-88x為80-100該方法包括1.先製備式Ⅲ結構的予聚物，式Ⅲ由下列組分組成a、八甲基四矽氧烷 95-97%b、六甲基二矽氧烷 3-5%c、至少含一個不飽和烴基的甲基四矽氧烷 1-10%d、有機鹼或有機酸 0.01%上述組分為重量百分比。按此配比稱取物料入反應釜，室溫攪拌20-30分鐘後，加入有機鹼(或有機酸)催化劑0.01%(佔總單體的0.01%)量加入釜中再攪拌15-20分鐘後，升溫至110-120℃，反應3個小時，即得式Ⅲ的化合物，冷卻至室溫備用。然後按下述配比稱取原料。e、式Ⅲ結構予聚物5-10%f、甲苯、苯、二甲苯丙酮之一 50%g、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯單體之一或它們幾種的復配物 40-45%h、過氧化二苯甲醯、過氧化十二醯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯或偶氮異丁腈、偶氮二異庚腈之一。0.1-0.5%將組分e與組分f投入釜中與室溫攪拌10-15分鐘，組分g和h事先混合好後，總量十分之一投入釜中，在反應溫度控制在80-85℃反應半個小時後，溫度調至85-90℃之間開始滴加剩餘的g和h的混合物入釜，滴加3-4個小時，滴加完畢再反應半個小時，即可得式Ⅰ與式Ⅱ的聚合物的共混物。
全文摘要
聚乙烯加工流動改性劑的製造方法，屬塑料加工助劑，是式(I)與式(II)的共混物。
文檔編號C08G77/06GK1064687SQ91101440
公開日1992年9月23日 申請日期1991年3月6日 優先權日1991年3月6日
發明者李濟根, 尹明東, 胡玉潔, 薄文海 申請人:齊齊哈爾輕工學院