草酸酯加氫生產乙二醇催化劑還原的方法
2023-09-22 05:14:55 2
專利名稱：草酸酯加氫生產乙二醇催化劑還原的方法
技術領域：
本發明涉及一種草酸酯加氫生產こニ醇催化劑還原的方法，特別是關於草酸ニ甲酯加氫或草酸ニこ酯加氫生產こニ醇催化劑的還原方法。
背景技術：
こニ醇(EG)是ー種重要的有機化工原料，主要用於生產聚醋纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑剤、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用於塗料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業，用作過硼酸銨的溶劑和介質，用於生產特種溶劑こニ醇醚等，用途十分廣泛。
目前,我國已超過美國成為世界第一大こニ醇消費大國，2001 2006年國內表觀消費量年均增速達17. 4%。雖然我國こニ醇生產能力和產量增長較快，但由於聚酯等エ業的強勁發展，仍不能滿足日益增長的市場需求，毎年都需要大量進ロ，且進ロ量呈逐年增長態勢。當前，國內外大型こニ醇的エ業化生產都採用環氧こ烷直接水合，S卩加壓水合法的エ藝路線，生產技術基本上由英荷ShelI、美國Halcon-SD以及美國UCC三家公司所壟斷。另外，こニ醇新合成技術的研究和開發工作也一直在取得進展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科門捷列夫化工學院、上海石化院等相繼開發了環氧こ烷催化水合法制こニ醇生產技術；Halcon-SD、UCC、Dow化學、日本觸媒化學以及三菱化學等公司相繼開發了碳酸こ烯酯法制こニ醇生產技術；Dow化學等公司開發了 EG和碳酸ニ甲酯(DMC)聯產制こニ醇生產技術等。對於直接水合法的反應產物含水量高、後續設備(蒸發器)流程長、設備大、能耗高、過程總收率只有70%左右，直接影響EG的生產成本。直接水合法與催化水合法相比大幅度降低了水比，同時獲得了較高的EO轉化率和EG選擇性。如果催化劑穩定性及相關エ程技術問題很好地解決、那麼EO催化水合制EG代替非催化水合エ藝是大勢所趨。碳酸こ烯酯(EC)法製備EG的技術無論在EO轉化率、EG選擇性方面，還是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有較大的優勢，是ー種處於領先地位的方法。EG和DMC聯產技術可充分利用こ烯氧化副產的CO2資源，在現有EO生產裝置內，只需增加生產EC的反應步驟就可生產兩種非常有價值的產品，非常具有吸引力。但上述方法的共同缺點是需要消耗こ烯資源，而對於目前こ烯主要靠傳統的石油資源煉製，且未來一段時期全球石油價格將長期高位運行的情況下，以資源豐富、價格便宜的天然氣或煤代替石油生產こニ醇(非石油路線，又叫CO路線)，可具備與傳統的こ烯路線相競爭的優勢。其中，合成氣合成EG新技木，可能會對EG生產エ藝的革新產生重大的影響。以ー氧化碳為原料製備草酸ニ甲酷，然後將草酸ニ甲酯加氫製備こニ醇是一條非常具有吸引力的煤化工路線。現在國內外對以ー氧化碳為原料製備草酸ニ甲酯的研究取得了良好的效果，エ業生產已經成熟。而將草酸ニ甲酯加氫製備こニ醇，仍有較多工作需要深入研究，尤其在如何有效提高こニ醇的選擇性上還有較多工作需要研究。
文獻《光譜實驗室》2010年27卷2期第616-619頁公開了一篇草酸ニ甲酯加氫制こニ醇催化劑的研究，其通過化學還原沉積法製備了 Cu-B/ y -Al203、Cu-B/Si02非晶態合金催化劑，其評價結果表明，但該催化劑草酸酯轉化率較低，こニ醇選擇性低於90%。文獻CN200710061390 . 3公開了ー種草酸酯加氫合成こニ醇的催化劑及其製備方法，該催化劑及其エ藝的草酸酯轉化率較低，一般在96%左右，こニ醇的選擇性約為92%左右。上述文獻存在的主要問題是こニ醇選擇性較低，有待進ー步提高和改進，尤其是催化劑的還原方案的優化研究是ー重要研究內容。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在的反應產物こニ醇選擇性低的技術問題，提供一種新的草酸酯加氫生產こニ醇催化劑還原的方法。該方法具有こニ醇選擇性高的優點。為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種草酸酯加氫生產こニ醇催化劑還原的方法，以含氫氣或CO的還原性氣體為還原氣，以含銅及其氧化物為催化齊U，包括至少兩個還原階段，具體步驟如下(a)第一還原階段從小於50°C開始，控制升溫速率不大於30°C /小時，升溫至120 150°C，恆溫4 30小時；(b)第二還原階段控制升溫速率不大於30°C /小時，升溫至220 280°C，並恆溫2 60小時；其中，還原過程中，體積空速為200 10000小時'壓カ為0.01 3. OMPa。上述技術方案中還原過程中，體積空速優選範圍為300 6000小時'壓カ優選範圍為0.01 2. OMPa，還原氣體中可以含有惰性稀釋氣氮氣、甲烷，氦氣或氬氣。對於第一還原階段，控制升溫速率優選不大於25°C /小時；第二還原階段，控制升溫速率優選不大於20°C/小時。含銅及其氧化物的催化劑，載體優選選自氧化矽、氧化鋁或分子篩中至少ー種。草酸酯原料優選選自草酸ニ甲酯或草酸ニこ酷。眾所周知，在草酸酯加氫制こニ醇反應過程中，除了儘可能提高草酸酯的轉化率夕卜，如何最大限度避免副反應，提高こニ醇的選擇性是技術開發的關鍵之一，這是體現草酸酯加氫制こニ醇技術競爭カ的重要標誌。而催化劑活性的發揮與催化劑的製備、成型及反應條件均密切相關，同時最為關鍵且決定催化劑活性及選擇性基礎之ー的過程是催化劑的還原過程，催化劑中催化活性組分晶粒的大小及組分的分布情況好壞均與催化劑的還原過程相關。而我們知道，對於草酸酯加氫催化劑的還原過程，是ー個強放熱的快反應過程，若溫度控制不當，將會導致活性組分在還原過程中晶粒長大，或分散度降低，從而影響催化劑活性及選擇性的發揮。本發明者試驗研究過程中發現，採用兩階段分步還原技術方案，且嚴格控制催化劑的升溫速率，可以有效控制催化劑的活性中心在還原過程中的產生和分布，從而可以取得較好的效果。採用本發明的技術方案，以草酸酯和氫氣為原料，含銅固體氧化物為催化劑，以氫氣為還原氣，還原具體步驟如下(a)第一還原階段從小於50°C開始，控制升溫速率不大於300C /小時，升溫至120 150°C，恆溫4 30小時；(b)第二還原階段控制升溫速率不大於30°C /小時，升溫至220 280°C，並恆溫2 60小時；其中，還原過程中，體積空速為200 10000小時'壓カ為0. 01 3. OMPa，還原後的催化劑通入草酸酯和氫氣原料進行反應，其結果為草酸酯的轉化率可大於99%，こニ醇的選擇性可大於95%，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進ー步的闡述，但不僅限於本實施例。
具體實施例方式實施例I以CuCVSiO2為催化劑，其中，以催化劑總重量計，銅的含量30%，以氫氣體積含量為20%，餘量的氮氣的混合氣為還原氣，還原過程包括如下步驟(a)第一還原階段從30°C啟動還原溫度，控制升溫速率為20°C /小時，升溫至130°C，恆溫6小時；(b)緊接第一還原階段，第二還原階段從130°C開始，並控制升溫速率為20°C /小時，升溫至260°C，並恆溫10小時；其中，還原過程中，還原氣體的體積空速為1000小時' 壓カ為0. 2MPa，還原後的催化劑通入草酸ニ甲酯和氫氣原料，在反應溫度為220°C，重量空速為0. 6小時―1，氫/酯摩爾比為80 1，反應壓カ為3. OMPa條件下，原料與還原後的含銅催化劑接觸，進行反應，其反應 結果為草酸ニ甲酯的轉化率為100%，こニ醇的選擇性為96.4%。實施例2以CuCVSiO2為催化劑，其中，以催化劑總重量計，銅的含量30%，以氫氣體積含量為50%，餘量的氮氣的混合氣為還原氣，還原過程包括如下步驟(a)第一還原階段從40°C啟動還原溫度，控制升溫速率為10°C /小時，升溫至140°C，恆溫10小吋；(b)緊接第一還原階段，第二還原階段從140°C開始，並控制升溫速率為15°C /小時，升溫至240°C，並恆溫20小時；其中，還原過程中，還原氣體的體積空速為500小時_\壓カ為I. OMPa，還原後的催化劑通入草酸ニ甲酯和氫氣原料，在反應溫度為220°C，重量空速為0. 6小時―1，氫/酯摩爾比為80 1，反應壓カ為3. OMPa條件下，原料與還原後的含銅催化劑接觸，進行反應，其反應結果為草酸ニ甲酯的轉化率為100%，こニ醇的選擇性為96. 8%。實施例3以CuCVSiO2為催化劑，其中，以催化劑總重量計，銅的含量25%，以氫氣體積含量為80%，餘量的氮氣的混合氣為還原氣，還原過程包括如下步驟(a)第一還原階段從20°C啟動還原溫度，控制升溫速率為8°C /小時，升溫至120°C，恆溫25小時；(b)緊接第一還原階段，第二還原階段從120°C開始，並控制升溫速率為10°C /小吋，升溫至230°C，並恆溫30小時；其中，還原過程中，還原氣體的體積空速為5000小時' 壓カ為2. OMPa,還原後的催化劑通入草酸ニ甲酯和氫氣原料，在反應溫度為220°C，重量空速為0. 6小時―1，氫/酯摩爾比為80 1，反應壓カ為3. OMPa條件下，原料與還原後的含銅催化劑接觸，進行反應，其反應結果為草酸ニ甲酯的轉化率為100%，こニ醇的選擇性為97. 1%。實施例4以CuCVSiO2為催化劑，其中，以催化劑總重量計，銅的含量20%，以氫氣體積含量為30%，⑶氣體體積含量為10%，餘量的氮氣的混合氣為還原氣，還原過程包括如下步驟(a)第一還原階段從40°C啟動還原溫度，控制升溫速率為20°C /小時，升溫至145°C，恆溫4小吋；(b)緊接第一還原階段，第二還原階段從145°C開始，並控制升溫速率為15°C /小吋，升溫至260°C，並恆溫10小時；其中，還原過程中，還原氣體的體積空速為5000小時—1，壓カ為2. 5MPa，還原後的催化劑通入草酸ニ甲酯和氫氣原料，在反應溫度為220°C，重量空速為0. 6小時—1，氫/酷摩爾比為80 I，反應壓カ為3. OMPa條件下，原料與還原後的含銅催化劑接觸，進行反應，其反應結果為草酸ニ甲酯的轉化率為100%，こニ醇的選擇性為97.3%。實施例5以CuCVSiO2為催化劑，其中，以催化劑總重量計，銅的含量20%，以純氫氣為還原氣，還原過程包括如下步驟(a)第一還原階段從40°C啟動還原溫度，控制升溫速率為15°C /小時，升溫至135°C，恆溫6小吋；(b)緊接第一還原階段，第二還原階段從135°C開始，並控制升溫速率為18°C /小時，升溫至230°C，並恆溫20小時；其中，還原過程中，還原氣體的體積空速為800小時S壓カ為0. 5MPa,還原後的催化劑通入草酸ニこ酯和氫氣原料，在反應溫度為210°C,重量空速為0. 4小時―1,氫/酯摩爾比為80 I,反應壓カ為3. OMPa條件下，原料與還原後的含銅催化劑接觸，進行反應，其反應結果為草酸ニこ酯的轉化率為100%，こニ醇的選擇性為96. 5%。比較例I
按照實施例I的各個步驟及操作條件，只是催化劑採用專利CN200810207441. 3中的催化劑還原方案對催化劑進行還原，其結果為，草酸ニ甲酯的轉化率為98. 1%，こニ醇的選擇性為91. I %。
權利要求
1.一種草酸酯加氫生產こニ醇催化劑還原的方法，以含氫氣或CO的還原性氣體為還原氣，以含銅及其氧化物為催化劑，包括至少兩個還原階段，具體步驟如下(a)第一還原階段從小於50°C開始，控制升溫速率不大於30°C /小時，升溫至120 150°C，恆溫4 30小時；(b)第二還原階段控制升溫速率不大於30°C /小吋，升溫至220 280°C，並恆溫2 60小時； 其中，還原過程中，體積空速為200 10000小時Λ壓カ為O. 01 3. OMPa0
2.根據權利要求I所述草酸酯加氫生產こニ醇催化劑還原的方法，其特徵在於還原過程中，體積空速為300 6000小吋-1，壓カ為O. 01 2. OMPa0
3.根據權利要求I所述草酸酯加氫生產こニ醇催化劑還原的方法，其特徵在於第一還原階段，控制升溫速率不大於25V /小時；第二還原階段，控制升溫速率不大於20°C /小時。
4.根據權利要求I所述草酸酯加氫生產こニ醇催化劑還原的方法，其特徵在於含銅及其氧化物的催化劑，載體選自氧化矽、氧化鋁或分子篩中至少ー種。
5.根據權利要求I所述草酸酯加氫生產こニ醇催化劑還原的方法，其特徵在於草酸酯選自草酸ニ甲酯或草酸ニこ酯。
全文摘要
本發明涉及一種草酸酯加氫生產乙二醇催化劑還原的方法。主要解決以往技術中存在反應產物乙二醇選擇性低的技術問題。本發明通過採用以以含氫氣或CO的還原性氣體為還原氣，以含銅及其氧化物為催化劑，包括至少兩個還原階段，具體步驟如下(a)第一還原階段從小於50℃開始，控制升溫速率不大於30℃/小時，升溫至120～150℃，恆溫4～30小時；(b)第二還原階段控制升溫速率不大於30℃/小時，升溫至220～280℃，並恆溫2～60小時的技術方案，較好地解決了該問題，可用於增產乙二醇的工業生產中。
文檔編號B01J37/08GK102649094SQ201110045340
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優先權日2011年2月25日
發明者劉俊濤, 孫鳳俠, 張琳娜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院