連續生產丙醛的方法和連續生產反應釜的製作方法
2023-09-22 02:41:55
專利名稱:連續生產丙醛的方法和連續生產反應釜的製作方法
技術領域:
本發明涉及以乙烯為主要原料進行氫甲醯化反應生產丙醛的方法及所用到的設備,是一種連續生產丙醛的方法和連續生產反應釜。
背景技術:
目前,在世界上,丙醛的工業化生產有4種方法丙烯氧化制丙酮副產丙醛法、環氧丙烷異構化法、乙烯高壓羰基合成法和乙烯低壓羰基合成法。後兩種是以乙烯為原料的。乙烯高壓羰基合成法是採用鈷催化劑,在150-200℃及20-30MPa壓力下H2∶CO=1∶1進行羰基化反應。鈷催化劑用量0.1%-1.0%,乙烯轉化率僅90%,系早期的工業化方法。乙烯低壓羰基合成法是二十世紀七十年代中期工業化由美國聯碳公司(Union carbidecorp)、英國戴維動力煤氣公司(Davy powergas corp)和英國約翰馬休公司(Johnsonmatthey corp)聯合開發的,採用銠-三苯基磷絡合物為催化劑,反應在90-120℃和2.1-3.5MPa下進行。H2∶CO=1∶1~3∶1,選擇性達到98-99%,其與傳統的以鈷為催化劑的高壓羰基合成工藝技術路線相比,具有催化劑活性高、選擇性好、反應條件緩和、設備造價低、原料及動力消耗少、操作控制穩定可靠、維修方便、三廢排量少等優點。是世界公認的羰基合成中最先進的工藝技術路線。從八十年代開始,採用高壓鈷法工藝技術的丁辛醇生產裝置和丙醛生產裝置陸續改造為低壓銠法生產裝置,到九十年代,全世界90%以上的丙醛採用低壓銠法工藝技術路線生產。因此採用銠膦絡合物催化劑體系、乙烯低壓羰基合成生產丙醛的工藝技術路線,仍為當前國外生產丙醛最先進的工藝技術路線和最好的生產方法。
按低壓羰基合成所採用的銠膦絡合物催化劑體系分類,到目前為止又可分為醛溶性銠膦絡合物催化劑體系和水溶性銠膦絡合物催化劑體系。二十世紀七十年代中期由美國聯炭公司等開發成功了工業化的工藝技術即採用醛溶性銠膦絡合物催化劑體系。
如美國專利US5,675,041記載了一種採用油溶性銠催化劑體系的乙烯甲醯化制丙醛的生產方法,但是,其乙烯的轉化率較低,在反應中需要加入大量有機物作為溶劑,且反應生成的反應物比較複雜,給丙醛的分離、純化及未反應氣體的利用都帶來了困難。還如公開號CN1125712A和CN1168129A的中國專利文獻也記載了涉及採用油溶性銠催化劑的乙烯甲醯化制丙醛的生產方法。因此,油溶性均相催化劑用於催化乙烯氫甲醯化時,其它烴類在有機溶劑中的溶解、乙烯原料中所含微量雜質在體系中的累計等因素會對催化反應造成不利的影響,可引起催化劑的中毒失活;同時,由於油溶性銠催化劑溶於有機溶劑中,反應完成後,催化劑與反應反應物都溶於有機溶劑中,因此,反應物與催化劑的分離一般通過蒸餾的方法完成;在此條件下,丙醛縮合反應產生的高沸點副反應物容易在反應體系中積累,高沸點副反應物的除去需在較高的溫度下進行,使大量催化劑需在高溫下加熱,也易導致催化劑的分解和失活,造成催化劑的流失。
二十世紀八十年代中期水溶性銠膦絡合物催化劑才被開發用於丙烯羰基合成丁醛的工業生產中,二十世紀九十年代以來得到了迅速發展。採用油溶性銠催化劑的乙烯甲醯化制丙醛的生產方法所存在的上述缺點可通過使用水溶性銠催化劑體系來加以避免,如公開號CN1272485A、CN1272485A和CN1434015A的中國專利文獻記載了涉及現有技術的「採用水溶性銠催化劑體系的乙烯氫甲醯化制丙醛的生產方法」,其記載了多種水溶性銠催化劑體系和反應控制參數,但是,其只能實現間隔式地製備丙醛等的實驗室小試階段,目前為至仍未見有連續化(即工業化)生產丙醛的報導。
發明內容
本發明提供了一種連續生產丙醛的方法,其克服了上述現有技術之不足,實現了連續化即工業化生產丙醛。
本發明還提供了一種可供上述連續生產丙醛的方法選用的連續生產反應釜,其結構合理且便於使用。
本發明的技術方案之一是通過以下措施來實現的一種連續生產丙醛的方法,其以含有乙烯、氫氣和一氧化碳的混合原料氣體為原料,在水溶性催化劑體系的作用下,在反應釜內進行羰基合成製得丙醛,其與現有技術的區別在於將混合原料氣體連續通入含有水溶性催化劑體系水溶液的液相中,在不斷攪拌下,使混合原料氣體與水溶性催化劑體系水溶液充分接觸而被催化反應生成丙醛,同時水溶性催化劑體系水溶液與反應物丙醛混溶,反應物出料管的進料口位於液相中部或上部,水溶性催化劑體系水溶液與反應物丙醛的混溶物連續通過反應物出料管進入水油相分離器內,混溶物在水油相分離器內自動分離,分離出的水相回流至反應釜內,分離出的油相為粗丙醛。
下面是對上述連續生產丙醛的方法的進一步優化上述粗丙醛可經過常規閃蒸工藝,閃蒸壓力為0至0.1MPa。
上述閃蒸後的尾氣可通入冷卻冷凝器內,在溫度為20℃至-70℃下進行冷凝,冷凝的液體回流至閃蒸槽內。
在上述常規閃蒸工藝中可將水溶性催化劑體系的配體加入閃蒸槽內。
上述尾氣從反應釜上部的尾氣管通入冷卻冷凝器內,在溫度為20℃至-70℃下進行冷凝,冷凝的液體回流至反應釜。
上述控制水油相分離器的水相與油相之間的界液位與液相總高度之比可為0至80%。
上述粗丙醛可經過常規精餾裝置得到精丙醛或粗丙醛經過常規閃蒸工藝後再經過常規精餾裝置得到精丙醛,其中常規精餾裝置中的丙醛回流泵的輸入管與輸出管之間安裝有防氣縛管。
在上述混合原料氣體中乙烯、氫氣和一氧化碳之間的體積比可為0.5至1.5比1.0至1.5比1.0至1.5。
上述水溶性催化劑體系可採用水溶性銠絡合物催化劑體系。
上述水溶性催化劑體系可採用水溶性銠絡合物催化劑體系,其在水溶液中的濃度為1×10-4摩爾/升至1×10-2摩爾/升。
上述水溶性催化劑體系可採用水溶性銠絡合物催化劑體系,其膦配體與銠的摩爾比為10至200。
上述生產丙醛的反應溫度可為40℃至130℃。
上述生產丙醛的反應壓力可為1.0MPa至4.0MPa。
上述攪拌速度可為50rpm至400rpm。
上述混合原料氣體中乙烯的濃度為按體積百分比為5%至40%。
本發明的技術方案之二是通過以下措施來實現的一種連續生產反應釜,其包括反應釜,該反應釜包括釜體、攪拌裝置和溫度控制裝置,其與現有反應釜的區別在於反應物出料管的進料口位於釜體內的液相的中部或上部,原料進料管的出料口位於釜體內的下部,釜體上部有尾氣管和回流管。
上述反應物出料管的進料端可從釜體的側部安裝入釜體內或可從釜體的上部安裝入內釜體內。
在上述原料進料管的出料端上可安裝有氣體分布器。
在上述釜體底部可安裝有排液控制管。
本發明的特點具有反應適應能力高、抗中毒能力強、反應條件緩和、設備造價低、原料及動力消耗少、三廢排量少等優點,由於採用液相連續出料而實現連續工業化生產丙醛,使反應釜容積利用率高,其催化劑與反應物分離容易,既安全便宜又無環境汙染,還能實現以稀乙烯即低濃度乙烯為原料連續生產丙醛,屬於乙烯低壓羰基合成生產丙醛更先進的技術。
四
附圖1為發明的連續生產丙醛的方法的最佳實施例的工藝流程示意圖,附圖2為本發明的連續生產反應釜的實施方式之一的主視剖視結構示意圖,附圖3為本發明的連續生產反應釜的實施方式之二的主視剖視結構示意圖,附圖中的編碼分別為1為釜體,2為攪拌裝置,3為反應物出料管,4為尾氣管,5為回流管,6為氣體分布器,7為排液控制管。
五具體實施例方式本發明不受下述實施例的限制,可根據本發明的技術方案與實際情況來確定具體的實施方式。
下面結合最佳實施例及附圖對本發明作進一步描述實施例1,該連續生產丙醛的方法以含有乙烯、氫氣和一氧化碳的混合原料氣體為原料,在水溶性催化劑體系的作用下,在反應釜內進行羰基合成製得丙醛,其與現有技術即「採用水溶性銠催化劑體系的乙烯甲醯化制丙醛的生產方法」的不同之在於將混合原料氣體連續不斷通入含有水溶性催化劑體系水溶液的液相中,在不斷攪拌下,使混合原料氣體與水溶性催化劑體系水溶液充分接觸而被催化反應生成丙醛,同時水溶性催化劑體系水溶液與反應物丙醛混溶,反應物出料管的進料口位於液相中部或上部,水溶性催化劑體系水溶液與反應物丙醛的混溶物連續不斷通過反應物出料管進入水油相分離器內,混溶物在水油相分離器內自動分離,分離出的水相回流至反應釜內,分離出的油相為粗丙醛,這樣就實現了連續生產丙醛。
實施例2,與實施例1的不同之處在於粗丙醛經過常規閃蒸工藝,閃蒸壓力為0或0.05MPa或0.1MPa,有利於粗丙醛中溶解的氣體快速分離出。
實施例3,與實施例2的不同之處在於閃蒸後的尾氣通入冷卻冷凝器內,在溫度為20℃或10℃或2℃或-20℃或-30℃或-40℃或-50℃或-60℃或-70℃下進行冷凝,冷凝的液體回流至閃蒸槽內,有利於丙醛的回收;或/和,在常規閃蒸工藝中將水溶性催化劑體系的配體加入閃蒸槽內,有利催化劑的回收。
實施例4,與實施例1或實施例2或實施例3的不同之處在於尾氣從反應釜上部的尾氣管通入冷卻冷凝器內,在溫度為20℃或10℃或2℃或-20℃或-30℃或-40℃或-50℃或-60℃或-70℃下進行冷凝,冷凝的液體回流至反應釜,有利於催化劑和反應物的回收。
實施例5,與實施例1或實施例2或實施例3或實施例4的不同之處在於控制水油相分離器的水相與油相之間的界液位與液相總高度之比為0或10%或20%或30%或40%或50%或60%或70%或80%,有利於催化劑的分離和回收。
實施例6,與實施例1或實施例2或實施例3或實施例4或實施例5的不同之處在於粗丙醛經過常規精餾裝置得到精丙醛或粗丙醛經過常規閃蒸工藝後再經過常規精餾裝置得到精丙醛,其中常規精餾裝置中的丙醛回流泵的輸入管與輸出管之間安裝有防氣縛管,能有效防止丙醛回流泵氣縛現象的發生。
在上述實施例1至實施例6中其水溶性催化劑體系和控制參數的選擇可與公開號CN1272485A、CN1272485A和CN1434015A的中國專利文獻所記載的選擇相同,但是,也可採用下述的優化選擇混合原料氣體中乙烯、氫氣和一氧化碳之間的體積比為0.5或0.8或1.0或1.2或1.5比1.0或1.3或1.5比1.0或1.3或1.5;水溶性催化劑體系採用水溶性銠絡合物催化劑體系;或/和,水溶性催化劑體系採用水溶性銠絡合物催化劑體系,其在水溶液中的濃度為1×10-4摩爾/升或5×10-4摩爾/升或1×10-3摩爾/升或5×10-3摩爾/升或1×10-2摩爾/升;或/和,水溶性催化劑體系採用水溶性銠絡合物催化劑體系,其膦配體與銠的摩爾比為10或50或100或150或200;或/和,生產丙醛的反應溫度為40℃或60℃或80℃或100℃或115℃或130℃;或/和,生產丙醛的反應壓力為1.0MPa或2.0MPa或3.0MPa或4.0MPa;或/和,攪拌速度為50rpm或100rpm或150rpm或200rpm或250rpm或300rpm或350rpm或400rpm;或/和,混合原料氣體中乙烯的濃度為按體積百分比為5%或10%或20%或30%或40%,本發明還可特別以稀乙烯為主要原料,實現連續化生產丙醛,如在原料混合氣體中,乙烯的濃度為按體積百分比為5%或10%或15%,其惰性氣體雜質含量較高,其總的惰性氣體雜質含量為按體積百分比為80%或70%或60%或50%或40%或30%。
上述實施例1至實施例6的技術特徵總合構成了本發明的最佳實施例,如附圖1所示,該最佳實施例的工作過程為混合原料氣體從底部進入反應釜內,與催化劑在反應釜內攪拌充分混合,進行羰基合成反應生成丙醛並被攪拌與催化劑相互混溶,反應釜內的液相即混溶物經反應物出料管流入水油相分離器分層,其上部為有機相,大部分為反應生成的粗丙醛;該粗丙醛溢流進入閃蒸槽,其下部為水相的催化劑溶液,經催化劑回流泵加壓返回反應釜內循環使用;反應釜頂部的尾氣從反應釜上部的尾氣管通入冷卻冷凝器內,在溫度為20℃至-70℃下進行冷凝,冷凝的液體回流至反應釜;尾氣經尾氣冷卻冷凝器分離出夾帶的丙醛(送入閃蒸槽);最終未反應的不凝氣則作為尾氣減壓送至裝置火炬系統總管排放處理;粗丙醛產品由閃蒸槽閃蒸,閃蒸後的液相為粗丙醛,經粗丙醛進料泵加壓送入精餾部分;閃蒸後的氣相經閃蒸汽冷卻冷凝器,將其中夾帶的丙醛冷卻下來,其餘的不凝氣排入裝置內火炬系統總管。
丙醛精餾,從閃蒸槽來的粗丙醛進入精餾塔內,在接近於常壓的條件下進行精餾精製;輕組分丙醛蒸汽自精餾塔頂排出,經精餾塔頂冷凝器冷凝後送入回流液受槽,其中的不凝氣體經尾氣再冷器冷卻後送至裝置內火炬系統總管;而槽中的丙醛經丙醛回流泵加壓,一部分作為精餾塔回流液送至精餾塔頂回流,另一部分作為丙醛產品經丙醛冷卻器冷卻後送至丙醛日槽暫存。精餾塔底排出的重組份一部分經精餾塔再沸器加熱後循環至塔釜,另一部分經精餾塔釜泵送至高沸物分離器分層,其上部重組分為高沸物,底部水相送至反應釜。
經過對最佳實施例所得丙醛產品進行檢測(詳見表1即丙醛產品參數),得知其達到並部分超過了美國伊士曼公司生產的丙醛產品的標準要求。
表1丙醛產品參數
實施例7,該連續生產反應釜包括反應釜,該反應釜包括釜體、攪拌裝置和溫度控制裝置,其與現有技術中的反應釜的不同之處在於反應物出料管的進料口位於釜體內的液相的中部或上部,原料進料管的出料口位於釜體內的下部或中部,釜體上部有尾氣管和回流管,這樣能實現原料連續加入,反應物等連續排出並經過分離後得到反應物,而分離出的催化劑等回流至反應釜。
實施例8,與實施例7的不同之處在於反應物出料管的進料端從釜體的側部安裝入釜體內或從釜體的上部安裝入內釜體內。
實施例9,與實施例7或實施例8的不同之處在於原料進料管的出料端上安裝有氣體分布器,有利於氣體原料與液相的催化劑充分接觸而提高轉化率。
實施例10,與實施例7或實施例8或實施例9的不同之處在於釜體底部安裝有排液控制管,便於進行維護或檢修。
上述實施例7至實施例10的技術特徵構成了本發明的連續生產反應釜的最佳實施例,如附圖2所示。
本發明的連續生產反應釜特別適用於作為本發明的連續生產丙醛的方法中的反應釜,並且還可作為適用於滿足其它物質生產工藝條件的反應釜。
權利要求
1.一種連續生產丙醛的方法,其以含有乙烯、氫氣和一氧化碳的混合原料氣體為原料,在水溶性催化劑體系的作用下,在反應釜內進行羰基合成製得丙醛,其特徵在於將混合原料氣體連續通入含有水溶性催化劑體系水溶液的液相中,在不斷攪拌下,使混合原料氣體與水溶性催化劑體系水溶液充分接觸而被催化反應生成丙醛,同時水溶性催化劑體系水溶液與反應物丙醛混溶,反應物出料管的進料口位於液相中部或上部,水溶性催化劑體系水溶液與反應物丙醛的混溶物連續通過反應物出料管進入水油相分離器內,混溶物在水油相分離器內自動分離,分離出的水相回流至反應釜內,分離出的油相為粗丙醛。
2.根據權利要求1所述的連續生產丙醛的方法,其特徵在於粗丙醛經過常規閃蒸工藝,閃蒸壓力為0至0.1MPa。
3.根據權利要求2所述的連續生產丙醛的方法,其特徵在於閃蒸後的尾氣通入冷卻冷凝器內,在溫度為20℃至-70℃下進行冷凝,冷凝的液體回流至閃蒸槽內;或/和,在常規閃蒸工藝中將水溶性催化劑體系的配體加入閃蒸槽內;或/和,尾氣從反應釜上部的尾氣管通入冷卻冷凝器內,在溫度為20℃至-70℃下進行冷凝,冷凝的液體回流至反應釜;或/和,控制水油相分離器的水相與油相之間的界液位與液相總高度之比為0至80%。
4.根據權利要求1或2或3所述的連續生產丙醛的方法,其特徵在於粗丙醛經過常規精餾裝置得到精丙醛或粗丙醛經過常規閃蒸工藝後再經過常規精餾裝置得到精丙醛,其中常規精餾裝置中的丙醛回流泵的輸入管與輸出管之間安裝有防氣縛管。
5.根據權利要求1或2或3所述的連續生產丙醛的方法,其特徵在於混合原料氣體中乙烯、氫氣和一氧化碳之間的體積比為0.5至1.5比1.0至1.5比1.0至1.5;或/和,水溶性催化劑體系採用水溶性銠絡合物催化劑體系;或/和,水溶性催化劑體系採用水溶性銠絡合物催化劑體系,其在水溶液中的濃度為1×10-4摩爾/升至1×10-2摩爾/升;或/和,水溶性催化劑體系採用水溶性銠絡合物催化劑體系,其膦配體與銠的摩爾比為10至200;或/和,生產丙醛的反應溫度為40℃至130℃;或/和,生產丙醛的反應壓力為1.0MPa至4.0MPa;或/和,攪拌速度為50rpm至400rpm;或/和,混合原料氣體中乙烯的濃度為按體積百分比為5%至40%。
6.根據權利要求4所述的連續生產丙醛的方法,其特徵在於混合原料氣體中乙烯、氫氣和一氧化碳之間的體積比為0.5至1.5比1.0至1.5比1.0至1.5;或/和,水溶性催化劑體系採用水溶性銠絡合物催化劑體系;或/和,水溶性催化劑體系採用水溶性銠絡合物催化劑體系,其在水溶液中的濃度為1×10-4摩爾/升至1×10-2摩爾/升;或/和,水溶性催化劑體系採用水溶性銠絡合物催化劑體系,其膦配體與銠的摩爾比為10至200;或/和,生產丙醛的反應溫度為40℃至130℃;或/和,生產丙醛的反應壓力為1.0MPa至4.0MPa;或/和,攪拌速度為50rpm至400rpm;或/和,混合原料氣體中乙烯的濃度為按體積百分比為5%至40%。
7.一種連續生產反應釜,包括反應釜,該反應釜包括釜體、攪拌裝置和溫度控制裝置,其特徵在於反應物出料管的進料口位於釜體內的液相的中部或上部,原料進料管的出料口位於釜體內的下部或中部,釜體上部有尾氣管和回流管。
8.根據權利要求7所述的連續生產反應釜,其特徵在於反應物出料管的進料端從釜體的側部安裝入釜體內或從釜體的上部安裝入內釜體內。
9.根據權利要求7或8所述的連續生產反應釜,其特徵在於原料進料管的出料端上安裝有氣體分布器;或/和,釜體底部安裝有排液控制管。
全文摘要
一種連續生產丙醛的方法和連續生產反應釜,該方法將含有乙烯等的混合原料氣體連續通入反應釜的液相中,在不斷攪拌下,被催化反應生成丙醛並與催化劑等的混溶物連續進入水油相分離器內,分離出的水相回流至反應釜內,分離出的油相為粗丙醛。本發明的特點具有反應適應能力高、抗中毒能力強、反應條件緩和、設備造價低、原料及動力消耗少、三廢排量少等優點,由於採用液相連續出料而實現連續工業化生產丙醛,使反應釜容積利用率高,其催化劑與反應物分離容易,既安全便宜又無環境汙染,還能實現以稀乙烯即低濃度乙烯為原料連續生產丙醛,屬於乙烯低壓羰基合成生產丙醛更先進的技術。
文檔編號C07C45/00GK1594255SQ20041004985
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月25日 優先權日2004年6月25日
發明者薛援, 李石新, 童祖基, 李新, 宋天龍, 經小平, 馮光, 韓廣明, 張麗芸, 嚴智剛, 陳霆, 孫存生, 高斌, 馬宏亮 申請人:新疆新峰股份有限公司