一種線狀納米銀及其製備方法與應用的製作方法

2023-09-22 16:05:45

專利名稱：一種線狀納米銀及其製備方法與應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於納米材料技術領域，特別涉及一種線狀納米銀及其製備方法與應用。
背景技術：
銀是導電性能最好的金屬，具有良好的化學性能和催化性能，抗菌性能和生物相容性出色，因而被廣泛應用於電子、化學化工、生物醫學、藥物、日用品等等行業。而銀納米材料，由於其體積小、比表面大，物理、化學性能獨特，目前可以用作納米電子器件中的導線和開關，開發新型的導電或生物醫藥複合材料，或開發高效催化劑等等。但除此之外，銀納米材料具有本體銀所沒有的光學性能，這使得銀納米材料的用途更加廣泛，在眾多的納米材料中也備受重視川。銀納米材料的性能很大程度上取決於其形狀、尺寸、組成、結晶性和結構，這使得相對應的製備方法變得非常重要。近十年來，國際上報導了大量的製備銀納米材料的方法，主要分為物理法和化學法兩大類，其中化學法因其工藝簡單、經濟，對設備要求低，容易規模化等優勢從而得以迅猛發展。結合各種方法製備的機理、特點以及重要性，可以將化學法大體分為四類模板法、電化學法、溼化學法和多元醇法。目前工業領域中應用銀粉，主要是以微米級別的球狀銀粉及片狀銀粉為主，然而微米銀粉具有較高的接觸電阻，因此影響其導電性能。且微米銀粉在合成過程中的可控行不是很強，也嚴重製約其高性能化。隨著銀粉在電子領域的應用，越來越需要採用超細銀粉，或者是納米銀，來提高其性能。因此納米銀的大規模生產顯得尤為重要。根據不同的合成條件納米銀可製備成不同的形狀，如球狀，立方體，四面體，八面體，十二面體，菱形，柱狀，線狀，三角型狀，棒狀等。鑑於線狀納米銀在電子領域如導電銀膠，導電銀漿等領域具有十分廣泛的應用，因此實現線狀納米銀的生產成為銀粉製備領域中的重點難題。目前關於線狀納米銀的製備方法主要是多元醇法，多元醇最早被Fievet研究組用來製備不同的金屬納米粒子，包括Ag、Au、Cu、Co和Ir等。其中利用多元醇法製備線狀納米銀最為成功的是美籍華人XIA YOUNAN教授的研發小組，XIA的研究成果為納米銀，尤其是線狀納米銀的製備及生產奠定了堅實的理論基礎，並積累了大量的經驗；但是，其方法需要材料較昂貴的儀器設備，且生產製備條件苛刻、產量較小，難以滿足工業應用方面對於大規模生產線狀納米銀的要求。專利申請201110036637. 2公開了一種納米銀線及其製造方法，該方法採用離心的方法進行納米銀的純化，可使納米銀線的產率高達80%以上，但離心操作複雜且很難大規模生產，需要藉助超聲等手段實現分散，後處理過程存在難分散、易折斷等問題。專利200510060864. 3公開了一種銀納米線的合成方法，所得的銀納米線純度高、結構和機械性能較好，但需要惰性氣體保護，對於反應釜的要求比較高，成本昂貴不易大規模生產和應用。專利200810112191. 5公開了一種納米銀線的製備方法，該方法操作步驟簡單、容易，使用的儀器為常用實驗器皿，製成的納米銀線用作埋線療法的新型線體，能發揮表面單質銀的抗感染、殺菌、消炎和促進傷口癒合的作用；但是該方法一般只適合小規模應用，只能生產小批量的納米銀，無法滿足現代工業對於納米銀的需求。上述製備線狀納米銀的方法，主要是在乙二醇合成法上進行改進的，在一定程度上提高了線狀納米銀的產量和產率，降低了其生產成本。但是，其製備條件苛刻，需要較複雜的生產設備、惰性氣體或微波輔助加熱燈等；並且後處理工藝複雜，大多需要藉助離心進行純化處理，而離心會造成產品的團聚，難以製備出較好的線狀納米銀，不適合大生產。

發明內容
本發明的首要目的在於克服現有技術的缺點與不足，提供一種線狀納米銀的製備方法。該方法可以大規模製備及生產線狀納米銀。本發明的另一目的在於提供運用上述製備方法得到的線狀納米銀。本發明的再一目的在於提供所述的線狀納米銀的應用。本發明的目的通過下 述技術方案實現一種線狀納米銀的製備方法，包括如下步驟(I)將多元醇A、無機鹽和線狀銀引導劑按質量比100 1000 :1 :10 50混合，邊攪拌邊升溫至140 180°C，繼續攪拌O. 5 2小時，得到反應液A ;(2)將可溶性銀鹽和多元醇B按質量比1:20 200攪拌均勻，得到銀鹽的多元醇溶液；(3)將步驟(2)的銀鹽的多元醇溶液滴加到步驟(I)的反應液A中，得到反應液B;(4)將溶劑A和硫醇物質按質量比1:0. 01 O.1混合均勻，得到硫醇物質溶液；然後按步驟(3 )的滴加速度邊攪拌邊將硫醇物質溶液滴加到步驟(3 )的反應液B中，滴加完畢後停止攪拌，降低溫度至室溫，得到反應液C ；(5)將溶劑B按質量比1:0· 87 6. 60加入步驟(4)的反應液C中，靜置，收集沉澱物進行純化處理，得到線狀納米銀；步驟(I)中所述的多元醇A為乙二醇、丙二醇、丙三醇、一縮二乙二醇、二縮二乙二醇、丁二醇、新戊二醇和聚乙二醇中的一種或兩種混合物，優選為乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇或丁二醇；所述的無機鹽為氯化鈉、硫化鈉、氯化鉀、溴化鉀、溴化鈉、氯化亞鐵、氯化鐵、氯化銅、氯化亞銅、氯化鉬、檸檬酸鈉、抗壞血酸或氯化銨，優選為氯化鐵、氯化鈉、氯化鉀或溴化鈉；所述的線狀銀引導劑為聚乙二醇(PEG)、聚氧乙烯(ΡΕ0)、聚乙烯醇(PVA)或聚吡咯烷酮(PVP)，優選為聚乙二醇(PEG)、聚氧乙烯(PEO)或聚吡咯烷酮(PVP)；所述的混合優選在反應釜中進行；所述的攪拌速度優選為10 60 rpm/min ；步驟(2)中所述的多元醇B為乙二醇、丙二醇、丙三醇、一縮二乙二醇、二縮二乙二醇、丁二醇、新戊二醇和聚乙二醇中的一種或兩種混合物，優選為丙三醇、丙二醇、一縮二乙二醇或丁二醇；所述的可溶性銀鹽優選為硝酸銀、高氯酸銀或氟化銀；
所述的攪拌優選在加料容器中進行；步驟(3)中所述的滴加時間優選為20 60min ；步驟(4)中所述的溶液A優選為N，N- 二甲基甲醯胺、甲基吡咯烷酮和二甲基亞碸中的一種；所述的硫醇物質為戊硫醇、己六醇、葵硫醇、壬硫醇、庚硫醇、仲辛硫醇、i^一硫醇、十二硫醇、十三硫醇、十四硫醇、十五硫醇、十六硫醇、十七硫醇、十八硫醇、五氧雜十六烷-1-硫醇、五氧雜十九烷-1-硫醇、十氧雜三i^一烷-31-硫醇、八氧雜二十五烷-25-硫醇、七氧雜二十二烷-22-硫醇、六氧雜十九烷-1-硫醇、五氧雜十六烷-1-硫醇和四氧雜十三烷-13-硫醇中的一種或至少兩種混合物，優選為七氧雜二十二烷-22-硫醇、十八硫醇、十二硫醇或戊硫醇；步驟(5)中所述的溶劑B為水、乙醇、四氫呋喃、丙酮和異丙醇中的一種或至少兩種混合物，優選為水、乙醇、四氫呋喃或異丙醇；所述的純化處理優選採用以下方法進行將收集沉澱物加入清洗溶液中，攪拌後靜置，過濾，取濾渣，加入清洗溶液重複處理後收集沉澱物，60 IOCTC真空乾燥，得到線狀納米銀； 所述的清洗溶液優選為水、乙醇或丙酮；一種線狀納米銀，由上述製備方法得到；所述的線狀納米銀可應用於電子、化學化工、生物醫學、藥物和日用品等技術領域中。本發明相對於現有技術具有如下的優點及效果(I)本發明在納米銀反應體系後期加入容易從乙二醇沉澱下來的硫醇物質，由於巰基與銀表面具有較強的化學螯合力，可在銀表面接枝上烷基鏈，從而使得銀粉更容易沉澱下來。該方法避免了使用離心或超聲的方法，只需使用傳統的攪拌、沉澱就可實現銀粉的洗滌和收集，簡化了納米銀的純化工藝，提高了生產效率，同時也改善了線狀納米銀在非極性有機溶劑中的分散性。(2)本發明採用無機鹽作為線狀銀的晶種控制劑、PVP作為引導劑製備線狀納米銀，無需對反應體系進行無水無氧處理，直接在空氣中即可製備，所用的設備簡單、操作方便，成本低廉，容易實施，所得到的線狀納米銀產率高，可以應用於工業化大生產。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。實施例1(I)將IOg乙二醇、O.1g三氯化鐵和Ig PVP加入反應釜中混合，邊攪拌邊升溫至180°C，繼續攪拌O. 5小時，得到反應液A ;攪拌速度為10rpm/min ；(2)將4g丙三醇和O. 2g硝酸銀加入加料容器中，攪拌均勻，得到硝酸銀的丙三醇溶液；(3)將步驟(2)的硝酸銀的丙三醇溶液滴加到步驟(I)的反應液A中，得到反應液B ;滴加時間為20min ；
(4)將2gN，N- 二甲基甲醯胺和O. 02g戊硫醇混合均勻，得到硫醇物質溶液；然後按步驟(3)的滴加速度邊攪拌邊將硫醇物質溶液滴加到步驟(3)的反應液B中，滴加完畢後停止攪拌，降低溫度至室溫，得到反應液C ；(5)將20g水加入步驟(4)的反應液C中，靜置，收集沉澱物，再加入20g水，攪拌均勻後靜置，重複操作3遍，收集沉澱物，於60°C真空烘乾，得到線狀納米銀；線狀納米銀的產率為67%。實施例2(I)將IOOg丙二醇、O.1g氯化納和5gPE0加入反應釜中混合，邊攪拌邊升溫至140°C，繼續攪拌2小時，得到反應液A ;攪拌速度為60rpm/min ；(2)將20g丙二醇和O.1g氟化銀加入加料容器中，攪拌均勻，得到氟化銀的丙二醇溶液；(3)將步驟(2)的氟化銀的丙二醇溶液滴加到步驟(I)的反應液A中，得到反應液B ;滴加時間為60min ；(4)將IOg甲基吡咯烷酮和O.1g十二硫醇混合均勻，得到硫醇物質溶液；然後按步驟(3 )的滴加速度邊攪拌邊將硫醇物質溶液滴加到步驟(3 )的反應液B中，滴加完畢後停止攪拌，降低溫度至室溫，得到反應液C ；(5)將20g乙醇加入步驟(4)的反應液C中，靜置，收集沉澱物，再加入20g乙醇，攪拌均勻後靜置，重複2遍，收集沉澱物，於100°C真空烘乾，得到線狀納米銀；線狀納米銀的產率為82%。實施例3(I)將50g —縮二乙二醇、O.1g氯化鉀和4g PEG加入反應釜中混合，邊攪拌邊升溫至160°C,繼續攪拌I小時，得到反應液A ;攪拌速度為30rpm/min ；(2)將50g —縮二乙二醇和Ig高氯酸銀加入加料容器中，攪拌均勻，得到銀鹽的一縮二乙二醇溶液；(3)將步驟(2)的銀鹽的一縮二乙二醇溶液滴加到步驟(I)的反應液A中，得到反應液B ;滴加時間為30min ；(4)將IOg 二甲基亞碸和O. 8g十八硫醇混合均勻，得到硫醇物質溶液；然後按步驟(3 )的滴加速度邊攪拌邊將硫醇物質溶液滴加到步驟(3 )的反應液B中，滴加完畢後停止攪拌，降低溫度至室溫，得到反應液C ；(5)將50g異丙醇加入步驟(4)的反應液C中，靜置，收集沉澱物，再加入50g丙酮，攪拌均勻後靜置，重複3遍，收集沉澱物，於80°C真空烘乾，得到線狀納米銀；線狀納米銀的產率為82. 5%。實施例4(I)將90g 丁二醇、O.1g溴化鈉和4gPVP加入反應釜中混合，邊攪拌邊升溫至150°C，繼續攪拌1. 5小時，得到反應液A ;攪拌速度為10rpm/min ；(2)將45g 丁二醇和Ig硝酸銀加入加料容器中，攪拌均勻，得到硝酸銀的丁二醇溶液；(3)將步驟(2)的硝酸銀的丁二醇溶液滴加到步驟(I)的反應液A中，得到反應液B ;滴加時間為40min ；
(4)將20g 二甲基亞碸和O. 2g七氧雜二十二烷_22_硫醇混合均勻，得到硫醇物質溶液；然後按步驟(3)的滴加速度邊攪拌邊將硫醇物質溶液滴加到步驟(3)的反應液B中，滴加完畢後停止攪拌，降低溫度至室溫，得到反應液C ；(5)將30g四氫呋喃加入步驟(4)的反應液C中，靜置，收集沉澱物，再加入30g乙醇，攪拌均勻後靜置，重複2遍，收集沉澱物，於90°C真空烘乾，得到線狀納米銀。線狀納米銀的產率為81%。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種線狀納米銀的製備方法，其特徵在於包括如下步驟 (1)將多元醇A、無機鹽和線狀銀引導劑按質量比100 10001 :10 50混合，邊攪拌邊升溫至140 180°C，繼續攪拌O. 5 2小時，得到反應液A ； (2)將可溶性銀鹽和多元醇B按質量比1:20 200攪拌均勻，得到銀鹽的多元醇溶液； (3)將步驟(2)的銀鹽的多元醇溶液滴加到步驟(I)的反應液A中，得到反應液B; (4)將溶劑A和硫醇物質按質量比1:0. 01 O.1混合均勻，得到硫醇物質溶液；然後按步驟(3 )的滴加速度邊攪拌邊將硫醇物質溶液滴加到步驟(3 )的反應液B中，滴加完畢後停止攪拌，降低溫度至室溫，得到反應液C ； (5)將溶劑B按質量比1:0. 87 6. 60加入步驟(4)的反應液C中，靜置，收集沉澱物進行純化處理，得到線狀納米銀。
2.根據權利要求1所述的線狀納米銀的製備方法，其特徵在於 步驟(I)中 所述的多元醇A為乙二醇、丙二醇、丙三醇、一縮二乙二醇、二縮二乙二醇、丁二醇、新戊二醇和聚乙二醇中的一種或兩種混合物； 所述的無機鹽為氯化鈉、硫化鈉、氯化鉀、溴化鉀、溴化鈉、氯化亞鐵、氯化鐵、氯化銅、氯化亞銅、氯化鉬、檸檬酸鈉、抗壞血酸或氯化銨； 所述的線狀銀引導劑為聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯醇或聚吡咯烷酮。
3.根據權利要求1所述的線狀納米銀的製備方法，其特徵在於步驟(I)中所述的攪拌速度為10 60 rpm/min。
4.根據權利要求1所述的線狀納米銀的製備方法，其特徵在於 步驟(2)中 所述的多元醇B為乙二醇、丙二醇、丙三醇、一縮二乙二醇、二縮二乙二醇、丁二醇、新戊二醇和聚乙二醇中的一種或兩種混合物； 所述的可溶性銀鹽為硝酸銀、高氯酸銀或氟化銀。
5.根據權利要求1所述的線狀納米銀的製備方法，其特徵在於步驟(3)中所述的滴加時間為20 60min。
6.根據權利要求1所述的線狀納米銀的製備方法，其特徵在於 步驟(4)中 所述的溶液A為N，N- 二甲基甲醯胺、甲基吡咯烷酮和二甲基亞碸中的一種； 所述的硫醇物質為戊硫醇、己六醇、葵硫醇、壬硫醇、庚硫醇、仲辛硫醇、十一硫醇、十二硫醇、十三硫醇、十四硫醇、十五硫醇、十六硫醇、十七硫醇、十八硫醇、五氧雜十六烷-1-硫醇、五氧雜十九烷-1-硫醇、十氧雜三i^一烷-31-硫醇、八氧雜二十五烷-25-硫醇、七氧雜二十二燒-22-硫醇、六氧雜十九燒-1-硫醇、五氧雜十六燒-1-硫醇和四氧雜十三烷-13-硫醇中的一種。
7.根據權利要求1所述的線狀納米銀的製備方法，其特徵在於步驟(5)中所述的溶劑B為水、乙醇、四氫呋喃、丙酮和異丙醇中的一種或至少兩種混合物。
8.根據權利要求1所述的線狀納米銀的製備方法，其特徵在於 步驟(5)中所述的純化處理採用以下方法進行將收集沉澱物加入清洗溶液中，攪拌後靜置，過濾，取濾渣，加入清洗溶液重複處理後收集沉澱物，60 10(TC真空乾燥，得到線狀納米銀；所述的清洗溶液為水、乙醇或丙酮。
9.一種線狀納米銀，其特徵在於由權利要求1 8任一項所述的製備方法得到。
10.權利要求9所述的線狀納米銀的應用，其特徵在於所述的線狀納米銀應用於電子、化學化工、生物醫學、藥物和日用品技術領域中。
全文摘要
本發明公開了一種線狀納米銀及其製備方法與應用。本發明以可溶性銀鹽、多元醇、無機鹽和線狀銀引導劑製備線狀納米銀，在納米銀反應體系後期加入容易從乙二醇沉澱下來的硫醇物質，由於巰基與銀表面具有較強的化學螯合力，可在銀表面接枝上烷基鏈，從而使得銀粉更容易沉澱下來。該方法避免了使用離心或超聲的方法，只需使用傳統的攪拌、沉澱就可實現銀粉的洗滌和收集，簡化了納米銀的純化工藝，提高了生產效率，同時也改善了線狀納米銀在非極性有機溶劑中的分散性。所用的設備簡單、操作方便，成本低廉，容易實施，所得到的線狀納米銀產率高，可以應用於工業化大生產。
文檔編號C30B7/14GK103042225SQ20121043723
公開日2013年4月17日 申請日期2012年11月5日 優先權日2012年11月5日
發明者胡繼文, 鄒海良, 於發猛, 吳丹, 齊健, 冉江波, 劉國軍 申請人:中科院廣州化學有限公司