染料敏化貴金屬沉積二氧化鈦光陽極及其製備方法

2023-09-22 17:00:35 2

專利名稱：染料敏化貴金屬沉積二氧化鈦光陽極及其製備方法
技術領域：
本發明屬於太陽能電池技術領域，特別是以二氧化鈦為基的貴金屬沉積的低能隙納米晶半導體光陽極的製備方法及其在染料敏化太陽能電池中的應用。
背景技術：
在全世界的能源結構中，石油、天然氣、煤等一次性石化能源佔據主體地位。隨著石化能源的銳減和環境汙染的日益嚴重，開發清潔可再生的能源迫在眉睫。太陽能是取之不盡、用之不竭的、無汙染、廉價、人類能夠自由加以利用的能源，太陽能同風能、水能相比， 不受地理條件限制，可以大規模使用。作為最理想能源的太陽能電池利用技術近年來已經被越來越多的國家重視和利用。然而，他們仍未被廣泛使用，其原因包括由於在現階段太陽能電池自身性能難於與傳統化石能源發電技術相媲美；矽太陽能電池製造本身是一個能耗極大的產業。九十年代以來，以瑞士洛桑高等工業學院(EPFL)MGratzel為首的研究小組開發了染料敏化太陽能電池(Dye-sensitizedsolar Cell，簡稱DSC)，它是由吸附染料光敏化劑的納米二氧化鈦多孔薄膜製成的新型光化學電池。染料敏化型太陽能電池以其製作工藝簡單，成本控制極低，轉換效率不受理論限制等諸多優勢引起研究者的注意。在DSC器件的各組成部分中，納米二氧化鈦薄膜是骨架部分它不僅是光電轉換活性物質-染料的支撐和吸附載體，同時也是電子的傳輸載體。納米二氧化鈦薄膜的孔隙率、孔徑、厚度、晶型等參數，直接影響染料敏化太陽能電池中染料的吸附量，電子從染料激發態到導電玻璃的傳輸以及電解質中氧化-還原電對的有效傳輸。因而納米薄膜的性能對染料敏化太陽能電池性能有非常關鍵的影響，對其研究也是DSC領域的前沿課題。目前，對納米薄膜的研究多集中在某一種製備方法的不同條件對電池光電特性的影響，或是合成、 尋找新的半導體/化合物半導體材料，以便提高半導體光陽極對太陽光的利用和減少注入到半導體導帶的光生電子同染料電解質的複合。光化學法將貴金屬沉積到二氧化鈦光陽極表面，使其能夠更好更快的傳導光激發染料產生的載流子，提高電子傳輸速率，進而提高光電轉換效率。申請號為201010597806. 5的專利申請，是關於以二氧化鈦納米管為基的染料敏化太陽能電池的製備方法，陽極材料的均一性空間構型提高了電池的光電轉換效率，但效率還不是很高。申請號為200910088194. 4的專利申請，是關於非金屬摻雜的染料敏化TW2 納晶薄膜光電極的製備方法，摻雜後光電轉換效率有一定的提高，但製備成本太高。由此我們又提出了以光化學法將貴金屬沉積到二氧化鈦薄膜表面以得到改性的納米半導體光陽極，並將其應用於在DSC研究領域。

發明內容
本發明的目的是提供一種染料敏化的貴金屬沉積二氧化鈦光陽極及其製備方法， 使該光陽極能更好更快的傳導光激發染料產生的載流子，提高半導體光陽極傳輸光生電子的效率，最終實現太陽能電池光電轉化效率的提高。染料敏化的貴金屬沉積二氧化鈦光陽極，是在導電基底上附著一層TiA多孔半導體薄膜，該薄膜表面沉積著貴金屬；所述貴金屬是Ag、Pt、Cu或Au。貴金屬沉積使光陽極能更好更快的傳導光激發染料產生的載流子，提高半導體光陽極傳輸光生電子的效率，最終實現太陽能電池光電轉化效率的提高。染料敏化的貴金屬沉積二氧化鈦光陽極的製備方法，通過如下步驟實現A.將鈦鹽與溶劑混合配製成濃度為0. 5_2mol/L鈦鹽溶液，在常溫下磁力攪拌使其進行水解反應15-20分鐘，再放置20-M小時，得到透明穩定的二氧化鈦溶膠；所述的鈦鹽為四氯化鈦、丙氧醇鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四己酯或硫酸鈦；所述的溶劑是水或乙醇；B.將鈦鹽溶於鹽酸中配成l-4mol/L的鈦鹽的鹽酸溶液，按鈦鹽的鹽酸溶液和表面活性劑體積比為500-300 1加入表面活性劑-脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-3，攪拌均勻後， 滴加3-5mol/L的氨水直至溶液的pH = 6 9時停止滴加，繼續攪拌0. 5_lh，靜置老化 20-24h ；用去離子水離心洗滌3-5次，再用無水乙醇交換2次，在50°C烘箱中乾燥40-4他， 450-500°C煅燒lh，得到納米二氧化鈦粉體；C.將步驟B中得到的二氧化鈦粉體與步驟A得到的二氧化鈦溶膠按質量比 1 1-5混合、充分研磨得到二氧化鈦漿料；將步驟A得到的二氧化鈦溶膠均勻塗到清洗乾淨的導電基底上乾燥；然後再將二氧化鈦漿料均勻塗到已經塗有溶膠的導電基底上，常溫下乾燥，在溫度為300-600°C下進行熱處理30-90分鐘；降溫至室溫後得到二氧化鈦薄膜； 所述的導電基底為摻氟的SnO2導電玻璃(FTO)、摻銦的SnO2導電玻璃(ITO)，ITO柔性導電玻璃；D.將步驟C的薄膜浸泡在濃度為10-5-10_3mOl/L的貴金屬鹽溶液中，紫外燈下照射5-30分鐘，取出常溫乾燥後製得貴金屬沉積的二氧化鈦薄膜；所用的貴金屬鹽是AgN03、 H2PtCl6、Pt (NO3) 2> Cu (NO3) 2、CuCl2、H2AuCl6 或 AuCl2 ；E.將步驟D得到的貴金屬沉積的二氧化鈦薄膜置於染料敏化劑溶液中浸泡12小時；取出後用無水乙醇清洗，氮氣吹乾，得到染料敏化的貴金屬沉積二氧化鈦光陽極；所述的染料敏化劑溶液是4，4』 - 二羧酸聯吡啶釕的乙醇溶液，其濃度為5X10_4mOl/L。由實施例的測試結果可以看出，用實施例組成的太陽能電池的光電轉換效率為 6. 9-8. 9%。比對比例中沒有進行貴金屬沉積的染料敏化的太陽能電池提高10-40%。本發明的優點和有益效果本發明採用光化學法將貴金屬沉積到二氧化鈦光陽極表面，使其能夠更好更快的傳導光激發染料產生的載流子，提高電子傳輸速率，進而提高光電轉換效率。經過溶膠處理後不但增強了粉體和導電玻璃的結合力，還能有效阻止光陽極導帶上的光生電子同染料及電解質的複合，提高電子傳輸效率，最終提高太陽能電池的光電轉化效率5% -10%。本發明所提供的一種染料敏化的貴金屬沉積二氧化鈦光陽極的製備方法，製備工藝簡單，重複性良好，成本低廉，不僅可以應用於染料敏化太陽能電池材料，還可以在光催化、壓電陶瓷材料、氣體敏感材料等領域。
具體實施例方式
實施例1.(1)將四氯化鈦與水混合配製成濃度為1. 5mol/L鈦鹽溶液，在溶液中磁力攪拌進行水解反應15分鐘，反應後的溶膠在常溫下放置M小時，得到透明穩定的二氧化鈦溶膠；(2)將四氯化鈦溶於鹽酸中配成200mL濃度為lmol/L的鈦鹽溶液，加入4滴表面活性劑-脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-3，攪拌均勻後滴加3mol/L的氨水到pH = 6時停止滴定， 繼續攪拌Ih後，靜置老化Mh ；用去離子水離心洗滌4次後用無水乙醇交換2次，在50°C烘箱中乾燥4 !，45(rC煅燒lh，得到納米二氧化鈦粉體；(3)將步驟⑵中得到的粉體與步驟⑴中得到的溶膠按質量比1 1混合、充分研磨得到二氧化鈦漿料；將步驟(1)得到的溶膠均勻塗到清洗乾淨的導電基底上乾燥 』然後再將得到的漿料均勻塗到已經塗有溶膠的導電基底上，常溫下乾燥後在溫度為300°C下進行熱處理30分鐘；降溫至室溫後得到二氧化鈦薄膜；(4)將步驟(3)所得的薄膜浸泡在15mL的5 X 10_4mol/L的AgNO3溶液中，紫外燈下照射5分鐘，取出常溫乾燥後製得Ag沉積的二氧化鈦薄膜；(5)將步驟(4)所得的二氧化鈦薄膜在5X 10_4mol/L的4，4』- 二羧酸聯吡啶釕的乙醇溶液中浸泡12小時；取出後用無水乙醇清洗，氮氣吹乾，得到染料敏化的Ag沉積二氧化鈦光陽極。實施例2.(1)將丙氧醇鈦與乙醇混合配置成濃度為lmol/L鈦鹽溶液，在溶液中磁力攪拌進行水解反應17分鐘，反應後的溶膠在常溫下放置M小時。得到透明穩定的二氧化鈦溶膠；(2)將丙氧醇鈦配置成200mL 2mol/L的鈦鹽的鹽酸溶液，加入表面活性劑8滴脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-3，攪拌均勻後加入沉澱劑3mol/L的氨水，到pH = 7時停止滴定，繼續攪拌Ih後，靜置老化Mh ；用去離子水離心洗滌4次後用無水乙醇交換2次，乾燥在50°C烘箱中乾燥48h，470°C煅燒lh，得到納米二氧化鈦粉體；(3)將步驟⑵中得到的粉體與步驟⑴中得到的溶膠按質量比1 2混合、充分研磨得到二氧化鈦漿料；將步驟(1)得到的溶膠均勻塗到清洗乾淨的導電基底上乾燥 』然後再將得到的漿料均勻塗到已經塗有溶膠的導電基底上，常溫下乾燥後在溫度為400°C下進行熱處理40分鐘；降溫至室溫後得到二氧化鈦薄膜；(4)將步驟(3)所得的二氧化鈦薄膜浸泡在15mL的6 X 10_4mol/L的H2PtCl6溶液中，紫外燈下照射10分鐘，取出常溫乾燥後製得Pt沉積的二氧化鈦薄膜；(5)將步驟(4)所得的二氧化鈦薄膜在5X 10_4mol/L的4，4』- 二羧酸聯吡啶釕的乙醇溶液中浸泡12小時；取出後用無水乙醇清洗，氮氣吹乾，得到染料敏化的Pt沉積二氧化鈦光陽極。實施例3.(1)將鈦酸四丁酯與水混合配置成濃度為0. 5mol/L鈦鹽溶液，在溶液中磁力攪拌進行水解反應18分鐘，反應後的溶膠在常溫下放置M小時。得到透明穩定的二氧化鈦溶膠；(2)將鈦酸四丁酯配置成200mL 3mol/L的鈦鹽的鹽酸溶液，加入表面活性劑12滴脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-3，攪拌均勻後加入沉澱劑3mol/L的氨水，到pH = 8時停止滴定，繼續攪拌Ih後，靜置老化Mh ；用去離子水離心洗滌4次後用無水乙醇交換2次，乾燥在50°C烘箱中乾燥48h，480°C煅燒lh，得到納米二氧化鈦粉體；(3)將步驟⑵中得到的粉體與步驟⑴中得到的溶膠按質量比1 3混合、充分研磨得到二氧化鈦漿料；將步驟(1)得到的溶膠均勻塗到清洗乾淨的導電基底上乾燥 』然後再將得到的漿料均勻塗到已經塗有溶膠的導電基底上，常溫下乾燥後在溫度為500°C下進行熱處理50分鐘；降溫至室溫後得到二氧化鈦薄膜；(4)將步驟(3)所得的二氧化鈦薄膜浸泡在15mL的9 X 10_4mol/L的Cu (NO3) 2溶液中，紫外燈下照射15分鐘，取出常溫乾燥後製得Cu沉積的二氧化鈦薄膜；(5)將步驟(4)所得的二氧化鈦薄膜在5X 10_4mol/L的4，4』- 二羧酸聯吡啶釕的乙醇溶液中浸泡12小時；取出後用無水乙醇清洗，氮氣吹乾，得到染料敏化的Cu沉積二氧化鈦光陽極。實施例4.(1)將鈦酸四異丙酯與乙醇混合配置成濃度為1. 3mol/L鈦鹽溶液，在溶液中磁力攪拌進行水解反應19分鐘，反應後的溶膠在常溫下放置M小時。得到透明穩定的二氧化鈦溶膠；(2)將鈦酸四異丙酯配置成200mL 4mol/L的鈦鹽的鹽酸溶液，加入表面活性劑16 滴脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-3，攪拌均勻後加入沉澱劑3mol/L的氨水，到pH = 9時停止滴定， 繼續攪拌Ih後，靜置老化Mh ；用去離子水離心洗滌4次後用無水乙醇交換2次，乾燥在 50°C烘箱中乾燥48h，500°C煅燒lh，得到納米二氧化鈦粉體；(3)將步驟⑵中得到的粉體與步驟⑴中得到的溶膠按質量比1 4混合、充分研磨得到二氧化鈦漿料；將步驟(1)得到的溶膠均勻塗到清洗乾淨的導電基底上乾燥 』然後再將得到的漿料均勻塗到已經塗有溶膠的導電基底上，常溫下乾燥後在溫度為600°C下進行熱處理60分鐘；降溫至室溫後得到二氧化鈦薄膜； (4)將步驟(3)所得的二氧化鈦薄膜浸泡在15mL的2 X 10_4mol/L的H2AuCl6溶液中，紫外燈下照射5-30分鐘，取出常溫乾燥後製得Au沉積的二氧化鈦薄膜；(5)將步驟(4)所得的二氧化鈦薄膜在5X 10_4mol/L的4，4』- 二羧酸聯吡啶釕的乙醇溶液中浸泡12小時；取出後用無水乙醇清洗，氮氣吹乾，得到染料敏化的Au沉積二氧化鈦光陽極。實施例5.(1)將鈦酸四己酯與乙醇混合配置成濃度為1. 6mol/L鈦鹽溶液，在溶液中磁力攪拌進行水解反應20分鐘，反應後的溶膠在常溫下放置M小時。得到透明穩定的二氧化鈦溶膠；(2)將鈦酸四己酯配置成200mL lmol/L的鈦鹽的鹽酸溶液，加入表面活性劑4滴脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-3，攪拌均勻後加入沉澱劑3mol/L的氨水，到pH = 7時停止滴定，繼續攪拌Ih後，靜置老化Mh ；用去離子水離心洗滌4次後用無水乙醇交換2次，乾燥在50°C 烘箱中乾燥48h，500°C煅燒lh，得到納米二氧化鈦粉體；(3)將步驟⑵中得到的粉體與步驟⑴中得到的溶膠按質量比1 2混合、充分研磨得到二氧化鈦漿料；將步驟(1)得到的溶膠均勻塗到清洗乾淨的導電基底上乾燥 』然後再將得到的漿料均勻塗到已經塗有溶膠的導電基底上，常溫下乾燥後在溫度為500°C下進行熱處理80分鐘；降溫至室溫後得到二氧化鈦薄膜；
(4)將步驟(3)所得的二氧化鈦薄膜浸泡在15mL的4X 10_4mol/L的H2AuCl6溶液中，紫外燈下照射20分鐘，取出常溫乾燥後製得Au沉積的二氧化鈦薄膜；(5)將步驟(4)所得的二氧化鈦薄膜在5X 10_4mol/L的4，4』- 二羧酸聯吡啶釕的乙醇溶液中浸泡12小時；取出後用無水乙醇清洗，氮氣吹乾，得到染料敏化的Au沉積二氧化鈦光陽極。實施例6.(1)將硫酸鈦與水混合配置成濃度為1. 5mol/L鈦鹽溶液，在溶液中磁力攪拌進行水解反應15分鐘，反應後的溶膠在常溫下放置M小時。得到透明穩定的二氧化鈦溶膠；(2)將硫酸鈦配置成200mL 3mol/L的鈦鹽的鹽酸溶液，加入表面活性劑12滴脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-3，攪拌均勻後加入沉澱劑3mol/L的氨水，到pH = 8時停止滴定，繼續攪拌Ih後，靜置老化Mh ；用去離子水離心洗滌4次後用無水乙醇交換2次，乾燥在50°C烘箱中乾燥48h，500°C煅燒lh，得到納米二氧化鈦粉體；(3)將步驟⑵中得到的粉體與步驟⑴中得到的溶膠按質量比1 3混合、充分研磨得到二氧化鈦漿料；將步驟(1)得到的溶膠均勻塗到清洗乾淨的導電基底上乾燥 』然後再將得到的漿料均勻塗到已經塗有溶膠的導電基底上，常溫下乾燥後在溫度為500°C下進行熱處理80分鐘；降溫至室溫後得到二氧化鈦薄膜；(4)將步驟(3)所得的二氧化鈦薄膜浸泡在15mL的4X 10_4mol/L的AgNO3溶液中，紫外燈下照射20分鐘，取出常溫乾燥後製得Ag沉積的二氧化鈦薄膜；(5)將步驟(4)所得的二氧化鈦薄膜在5X 10_4mol/L的4，4』- 二羧酸聯吡啶釕的乙醇溶液中浸泡12小時；取出後用無水乙醇清洗，氮氣吹乾，得到染料敏化的Ag沉積二氧化鈦光陽極。對比例按照實施例1的步驟(1)-(3)和(5)，只是取消了步驟G)-沉積貴金屬的操作。測試例用實施例1-6製備的染料敏化的貴金屬沉積二氧化鈦光陽極、鉬對電極組裝成太陽能電池，進行光電性能I-V測試。由Potentiostiostat/Galvanostat Model沘3電化學工作站進行，採用500W氙燈模擬太陽光源，AM1.5(100mff/cm2)光照下測試。其中電池的參數分別為短路電流Isc，開路電壓Voc，填充因子FF，最大功率Pmax，入射光能量Pin = IOOmW/ cm2，光電轉換效率為η FF = Pmax/(Isc X Voc)n = (FF X I sc X Voc)/Pin
測試的光電性能指標列於表一。表一
權利要求
1.一種染料敏化貴金屬沉積二氧化鈦光陽極的製備方法，具體步驟如下A.將鈦鹽與溶劑混合配製成濃度為0.5-2mol/L鈦鹽溶液，在常溫下磁力攪拌使其進行水解反應15-20分鐘，再放置20-M小時，得到透明穩定的二氧化鈦溶膠；所述的鈦鹽為四氯化鈦、丙氧醇鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四己酯或硫酸鈦；所述的溶劑是水或乙醇；B.將鈦鹽溶於鹽酸中配成l-4mol/L的鈦鹽的鹽酸溶液，按鈦鹽的鹽酸溶液和表面活性劑體積比為500-300 1加入表面活性劑-脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-3，攪拌均勻後， 滴加3-5mol/L的氨水直至溶液的pH = 6 9時停止滴加，繼續攪拌0. 5_lh，靜置老化 20-24h ；用去離子水離心洗滌3-5次，再用無水乙醇交換2次，在50°C烘箱中乾燥40-4他， 450-500°C煅燒lh，得到納米二氧化鈦粉體；C.將步驟B中得到的二氧化鈦粉體與步驟A得到的二氧化鈦溶膠按質量比1 1-5混合、充分研磨得到二氧化鈦漿料；將步驟A得到的二氧化鈦溶膠均勻塗到清洗乾淨的導電基底上乾燥；然後再將二氧化鈦漿料均勻塗到已經塗有溶膠的導電基底上，常溫下乾燥，在溫度為300-600°C下進行熱處理30-90分鐘；降溫至室溫後得到二氧化鈦薄膜；所述的導電基底為摻氟的SnA導電玻璃(FTO)、摻銦的SnA導電玻璃(ITO)，ITO柔性導電玻璃；D.將步驟C的薄膜浸泡在濃度為10-5-10_3mOl/L的貴金屬鹽溶液中，紫外燈下照射 5-30分鐘，取出常溫乾燥後製得貴金屬沉積的二氧化鈦薄膜；所用的貴金屬鹽是AgN03、 H2PtCl6、Pt (NO3) 2> Cu (NO3) 2、CuCl2、H2AuCl6 或 AuCl2 ；E.將步驟D得到的貴金屬沉積的二氧化鈦薄膜置於染料敏化劑溶液中浸泡12小時； 取出後用無水乙醇清洗，氮氣吹乾，得到染料敏化的貴金屬沉積二氧化鈦光陽極；所述的染料敏化劑溶液是4，4』 - 二羧酸聯吡啶釕的乙醇溶液，其濃度為5X10_4mOl/L。
2.一種根據權利要求1所述的方法製備的染料敏化貴金屬沉積二氧化鈦光陽極，其特徵是在導電基底上附著一層TW2多孔半導體薄膜，該薄膜表面沉積著貴金屬；所述貴金屬是 Ag、Pt、Cu 或 Au。
全文摘要
本發明提供了一種染料敏化貴金屬沉積二氧化鈦光陽極及其製備方法。該方法是先製備納米二氧化鈦粉體和二氧化鈦溶膠前驅體，再將上述粉體及溶膠旋塗到導電玻璃基底上，製備出多孔納米二氧化鈦光陽極薄膜，以光化學法將貴金屬沉積到二氧化鈦光陽極表面，再經染料敏化劑處理得到染料敏化貴金屬沉積二氧化鈦光陽極。貴金屬沉積使其能夠更好更快的傳導光激發染料產生的載流子，提高半導體光陽極傳輸光生電子的效率，最終實現太陽能電池光電轉化效率的提高。該光陽極組成的太陽能電池的光電轉化效率比沒有進行貴金屬沉積的染料敏化的光陽極太陽能電池提高10-40％。
文檔編號H01G9/042GK102254704SQ20111011615
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月6日 優先權日2011年5月6日
發明者張敬暢, 曹維良, 楊秀英 申請人:海南科技職業學院