一種裂解碳九加氫處理的方法

2023-09-22 05:57:25

專利名稱：一種裂解碳九加氫處理的方法
技術領域：
本發明涉及一種裂解碳九加氫處理的方法，具體涉及ー種不飽和烴及膠質含量較高的裂解碳九的加氫處理方法。
背景技術：
我國こ烯裂解原料主要有石腦油、柴油、瓦斯油等，不論以何種裂解原料生產こ烯均副產一定量的碳九餾分，其產量是こ烯產量的10 20%。由於缺乏相關技術，國內絕大多數こ烯裝置將裂解碳九作為廉價的初級原料出售，僅少數裝置將其進行初歩加工後作為汽油、柴油組分或溶劑油。由於各こ烯裝置裂解原料和裂解條件的差異，各裝置裂解碳九的組成相差很大。裂解碳九富含不飽和組分，雙烯含量高，易聚合，膠質(ニ烯烴及苯こ烯等不飽和組分發生聚合反應生成的高分子聚合物)含量高，穩定性差，生焦速度快，易使催化劑失活，因而催化劑不得不頻繁活化和再生。如果將裂解碳九用於生產高品質芳烴溶劑油、做汽油調和組分、製備輕質裂解原料或者輕質化增產BTX芳烴，必須先對這些不飽和烴進行選擇性加氫，脫除ニ烯烴、苯こ烯及其衍生物、部分烯烴和膠質，提高產品的穩定性。中國專利CN1948441 (石油烴類裂解碳九餾分加氫エ藝)公開了ー種裂解碳九鼓泡床加氫エ藝。該エ藝採用將壓カ熱聚後的閃蒸油和連續負壓蒸餾後的精餾碳九相混合，得到ー種混合碳九原料。加氫處理採用並流式絕熱鼓泡床反應器，可確保在較低空速下，處理高含量不飽和組分原料，反應器內氣液分布合理，不產生溝流和局部過熱，抑制了聚合生焦反應的發生。中國專利CN16644656 (—種加氫催化劑及其エ藝和應用)公開了用於含ニ烯烴和苯こ烯及其衍生物的餾分油加氫製備高芳烴溶劑油和高辛烷值汽油的催化劑及其エ藝。該專利的缺點是催化劑的孔徑較小，分布較為單一，膠質容易堵塞催化劑的孔道，同時催化劑載體的製備過程複雜，載體需在600 700で通入水蒸氣擴孔I 4 h，然後焙燒，才可得到高比表面積、大孔的載體。中國專利CN1429890 (裂解汽油選擇加氫的催化劑、其製備方法及用途)公開了ー種用於裂解汽油(C6 CS餾分)的一段選擇加氫催化齊U，該催化劑以鈦-鋁複合氧化物為載體，以Pd為活性組分，其中金屬鈀的含量為O. 25
O.35%。該催化劑雖然與現有同類催化劑相比，液時空速提高了 30 40%，選擇性接近100%。但是，該催化劑在對裂解汽油CS C9重餾分選擇性加氫時性能不高，活性和穩定性仍有改進的餘地。美國專利 US20020002315 (selective hydrogenation of dienes)具體描述了一種ニ烯烴選擇加氫エ藝，將5 15%鎳負載在氧化鋁上，或3 6%氧化鎳與12 25%氧化鑰同時負載在氧化鋁上製備催化劑。原料可以是C5 C15餾分，硫含量可高達O. 2%，反應溫度為150 300で，壓カ為2. O 4. O MPa，空速為2 15 h—1，氫油體積比為30 300，該エ藝可將ニ烯烴脫除80 90%。但該エ藝的反應溫度較高，在此溫度下，ニ烯烴自身容易聚合，不利於催化劑長期運轉，5 15%Ni/Al203催化劑首次運行周期僅為70天。中國專利CN101619239 (—種裂解汽油重餾分的加氫處理方法)針對難以處理的裂解汽油C9 ClO餾分，採用一段串聯エ藝，裂解汽油重餾分原料與氫氣在加氫精制條件下首先與第一反應器加氫催化劑接觸，第一反應器中使用高活性金屬含量的W-Mo-Ni系催化劑，第一反應器流出物直接進入第二反應器，與第二反應器的兩種加氫催化劑接觸，反應物料先與W-Mo-Ni系加氫催化劑接觸，然後與Mo-Co系加氫催化劑接觸，反應產物進行分離處理。該發明的不足之處是第一反應器的使用溫度較高，在150 240で下，ニ烯烴自身容易聚合，床層結焦速度較快。中國專利CN101619240 (—種裂解汽油生產芳香烴溶劑油的方法)將裂解汽油的全餾分或其中的一部分餾分(C9+餾分)通過高溫區域，使得原料中的ニ烯烴發生聚合反應，從而生成沸點較高的膠質，經過預處理後的裂解汽油進入脫膠質單元，採用蒸餾的方法將其中的膠質由蒸餾塔底部排除，脫除膠質的餾分進行加氫精制，脫除含硫、氮和氧的有機雜質並使單烯烴加氫飽和，生成顔色水白的高檔芳烴溶劑油。該發明的不足之處是ニ烯烴發生熱聚合反應後，物料損失較多，蒸餾塔塔底排出的膠質佔進料質量的5 10%。中國專利CN101824336 (—種裂解碳九餾分加氫生產三苯、茚滿及芳烴溶劑油エ藝)，首先將原料進行預處理，將裂解碳九餾分送入脫膠質塔內脫除膠質，塔頂得到< 230で餾分，將所得< 230で餾分加熱到反應溫度，與氫氣混合進入一段加氫反應器進行加氫反應，所得一段加氫產物與氫氣混合併加熱到反應溫度後，再依次進入ニ段加氫第一反應器及第ニ反應器進行加氫反應，得到ニ段加氫產物。該專利的一段加氫催化劑為非貴金屬Ni-Mo催化劑，反應溫度為110 230で，其缺點與中國專利CN101619239相似，ニ烯烴自身容易聚合，床層結焦速度較快。現有技術的裂解碳九單段加氫處理方法以及兩段加氫處理方法，在裂解碳九原料中的不飽和烴以及膠質含量較高的條件下，膠質容易堵塞催化劑的孔道，導致催化劑活性迅速下降，同時裂解碳九中的硫、氮也無法有效脫除。

發明內容
針對現有技術的裂解碳九單段加氫及兩段加氫處理方法在處理不飽和烴及膠質含量較高的裂解碳九時存在的膠質容易堵塞催化劑的孔道以及裂解碳九中的硫、氮無法有效脫除的缺點，本發明的目的是提供一種裂解碳九加氫處理的方法，包括以下步驟
(1)吸附將裂解碳九原料與氫氣在溫度50 100で、液時空速I 5h_\壓カ2. O 6. O MPa、氫油體積比100 500的吸附條件下與吸附劑接觸得物流I ;
(2)一段加氫物流I與氫氣，在溫度50 100で、液時空速I 5 h'壓カI. 5 5. 5 MPa、氫油體積比100 500的反應條件下與Ni0/Al203催化劑接觸得物流2 ；
(3)ニ段加氫將物流2與氫氣，在溫度200 300で、液時空速I 5 h'壓カI. O 5. O MPa、氫油體積比100 500的反應條件下與CoO-MoO3Al2O3催化劑接觸得物流3 ；
(4)將物流3鹼洗得裂解碳九產品。所述步驟(I)中吸附劑為負載在Al2O3載體上的無機鹼，無機鹼的含量為10 30%，餘下為Al2O3載體。 所述的無機鹼為NaOH、KOH、Na2CO3或K2CO3中的任ー種或其組合。所述的Al2O3載體為商品氧化鋁，如中國鋁業山東分公司生產的A-AS-04，其主要物化性質為比表面積為260 m2/g,孔容為0.4 cm3/g。所述步驟(I)中吸附劑的製備方法是本技術領域普通技術人員所熟知的，通常採 用浸潰或噴塗的方法製備。所述步驟⑵中NiCVAl2O3催化劑為商品催化劑，如南化集団研究院生產的J106催化劑，其主要物化性質為=NiO的含量為13%，餘下為Al2O3載體。所述步驟(3)中C0O-MoO3Al2O3催化劑為商品催化劑，如撫順石油化工研究院生產的FH-40B催化劑，其主要物化性質為Co0的含量為5%，Mo03的含量為18%，餘下為Al2O3載體。所述步驟(2)的溫度、液時空速、氫油體積比與步驟(I)基本相同，但壓カ降至
I.5 5. 5 MPa ;步驟(3)的液時空速、氫油體積比與步驟(I)基本相同，但溫度升至200 300 0C，壓カ降至 I. O 5· O MPa。所述步驟(I)的吸附劑在使用前需要乾燥，乾燥條件與常規吸附劑的乾燥方法基本一致，乾燥條件為溫度200で、壓カ常壓、氮氣空速1000 h_\乾燥時間3 h。所述步驟(2)的催化劑在使用前需要還原，還原條件與常規加氫催化劑的還原方法基本一致，還原條件為溫度400で、壓カ1.0 MPa、氫氣空速1000 h'還原時間3 h。所述步驟(3)的催化劑在使用前需要預硫化，預硫化條件與常規加氫催化劑的預硫化方法基本一致，硫化液為5%CS2/正辛烷溶液，硫化條件為溫度350で、壓カ1.0 MPa、液時空速2. 5 h_\氫油體積比400、硫化時間3 h。所述的方法可用於不飽和烴及膠質含量較高的裂解碳九的加氫處理過程。上述的加氫處理方法,所述的比表面積是在美國Micromeritics公司ASAP2010物理吸附儀上測定。所述的孔容和孔徑是在美國Quantachrome公司Poremaster_60型全自動壓汞儀上測定，其中最可幾孔徑為孔徑分布曲線的峰值對應的孔徑。所述的各組分的含量是在美國Jarrell-Ash公司J-A1100型等離子光譜儀上測定。上述的加氫處理方法，所述的溴值是按石油化工行業標準SH/T 0236-1992 (石油產品溴值測定法)所規定的方法進行測定。所述的ニ烯值是按ASTM標準U0P326-2008(Diene value by maleic anhydride addition reaction)所規定的方法進行測定。所述的總硫、總氮含量是在微庫侖儀上進行測定。相對於現有技術來說，本發明的優點是其一，採用的吸附劑可有效脫除裂解碳九原料中的機械雜質、大分子膠質，大大延長了下遊加氫催化劑的壽命。其ニ，採用吸附與兩段加氫的優化組合，克服了單段加氫催化劑及兩段加氫催化劑的孔道容易被膠質堵塞的缺點，同時顯著降低了裂解碳九的硫、氮含量。下面通過實施例進ー步描述本發明的技術特徵，但不局限於實施例。
具體實施方式
實施例I 吸附劑的製備
將Al2O3載體浸潰含NaOH的溶液，使NaOH負載於Al2O3載體上，所得的吸附劑前體經100で乾燥得到NaOH含量為20%的吸附劑。裂解碳九的加氫處理方法
(1)吸附將裂解碳九原料與氫氣在溫度80で、液時空速211_\壓カ5.5 MPa、氫油體積比400的吸附條件下與吸附劑接觸得物流I ;
(2)一段加氫物流I與氫氣，在溫度80で、液時空速2 h'壓カ5. O MPa、氫油體積比400的反應條件下與NiCVAl2O3催化劑接觸得物流2 ；
(3)ニ段加氫物流2與氫氣，在溫度280で、液時空速2 h'壓カ4.5 MPa、氫油體積比400的反應條件下與Co0-Mo03/A1203催化劑接觸得物流3 ；
(4)將物流3鹼洗得裂解碳九產品。本實施例得到的裂解碳九產品具有下列性質溴值為0.7 g Br/100 g，ニ烯值為O. 05 g 1/100 g,總硫含量為1.0 μ g/mL,總氮含量為O. 7 μ g/mL。實施例2 吸附劑的製備
將含KOH的溶液噴塗在Al2O3載體上，使KOH負載於Al2O3載體上，所得的吸附劑前體經100で乾燥得到KOH含量為10%的吸附劑。裂解碳九的加氫處理方法
(1)吸附將裂解碳九原料與氫氣在溫度50で、液時空速I11_1、壓カ6.0 MPa、氫油體積比100的吸附條件下與吸附劑接觸得物流I ;
(2)一段加氫物流I與氫氣，在溫度50で、液時空速I 1^、壓カ5.5 MPa、氫油體積比100的反應條件下與NiCVAl2O3催化劑接觸得物流2 ；
(3)ニ段加氫物流2與氫氣，在溫度200で、液時空速I h'壓カ5.0 MPa、氫油體積比100的反應條件下與Co0-Mo03/A1203催化劑接觸得物流3 ；
(4)將物流3鹼洗得裂解碳九產品。本實施例得到的裂解碳九產品具有下列性質溴值為6 g Br/100 g，ニ烯值為O. 35 g 1/100 g，總硫含量為13 yg/mL，總氮含量為8 μ g/mL。實施例3 吸附劑的製備
將Al2O3載體浸潰含Na2CO3的溶液，使Na2CO3負載於Al2O3載體上，所得的吸附劑前體經100で乾燥得到Na2CO3含量為30%的吸附劑。裂解碳九的加氫處理方法
(1)吸附將裂解碳九原料與氫氣在溫度100で、液時空速5!!'壓カ〗』MPa、氫油體積比500的吸附條件下與吸附劑接觸得物流I ;
(2)一段加氫物流I與氫氣，在溫度100で、液時空速5 h'壓カI. 5 MPa、氫油體積比500的反應條件下與NiCVAl2O3催化劑接觸得物流2 ；
(3)ニ段加氫物流2與氫氣，在溫度300で、液時空速5 h'壓カ1.0 MPa、氫油體積比500的反應條件下與Co0-Mo03/A1203催化劑接觸得物流3 ；
(4)將物流3鹼洗得裂解碳九產品。本實施例得到的裂解碳九產品具有下列性質溴值為0.5 g Br/100 g，ニ烯值為O. 04 g 1/100 g,總硫含量為O. 8 μ g/mL,總氮含量為O. 4 μ g/mL。實施例4 吸附劑的製備
將Al2O3載體浸潰含K2CO3的溶液，使K2CO3負載於Al2O3載體上，所得的吸附劑前體經100で乾燥得到K2CO3含量為20%的吸附劑。裂解碳九的加氫處理方法
(I)吸附將裂解碳九原料與氫氣在溫度90で、液時空速I. 5 11_\壓カ5.5 MPa、氫油體積比400的吸附條件下與吸附劑接觸得物流I ;(2)一段加氫物流I與氫氣，在溫度90で、液時空速I. 5 11_1、壓カ5.0 MPa、氫油體積比400的反應條件下與NiCVAl2O3催化劑接觸得物流2 ；
(3)ニ段加氫物流2與氫氣，在溫度250で、液時空速1.5 h'壓カ4.5 MPa、氫油體積比400的反應條件下與C0O-MoO3Al2O3催化劑接觸得物流3 ；
(4)將物流3鹼洗得裂解碳九產品。本實施例得到的裂解碳九產品具有下列性質溴值為1.2 g Br/100 g，ニ烯值為
O.08 g 1/100 g,總硫含量為5. I μ g/mL,總氮含量為3. 6 μ g/mL。實施例5 吸附劑的製備
將Al2O3載體浸潰含NaOH和K2CO3的溶液，使NaOH和K2CO3負載於Al2O3載體上，所得的吸附劑前體經100で乾燥得到NaOH含量為15%、K2CO3含量為5%的吸附劑。裂解碳九的加氫處理方法
(1)吸附將裂解碳九原料與氫氣在溫度70で、液時空速Ih_\壓カ5. 5 MPa、氫油體積比300的吸附條件下與吸附劑接觸得物流I ;
(2)一段加氫物流I與氫氣，在溫度70で、液時空速I 11_1、壓カ5.0 MPa、氫油體積比300的反應條件下與NiCVAl2O3催化劑接觸得物流2 ；
(3)ニ段加氫物流2與氫氣，在溫度280で、液時空速I h'壓カ4.5 MPa、氫油體積比300的反應條件下與Co0-Mo03/A1203催化劑接觸得物流3 ；
(4)將物流3鹼洗得裂解碳九產品。本實施例得到的裂解碳九產品具有下列性質溴值為0.9 g Br/100 g，ニ烯值為
O.07 g 1/100 g,總硫含量為3. O μ g/mL,總氮含量為I. 6 μ g/mL。比較例I
本對比實例與實施例I相比較，按照中國專利CN101348406 (用於裂解碳九及其以上烴加氫的方法)描述的方法處理裂解碳九。催化劑製備過程為用硝酸在[H+]/[A100H]摩爾比為O. 25的條件下，將擬薄水鋁石粉體膠溶24 h，得到氧化鋁固含量為5%的氧化鋁溶膠，保持溶膠溫度為60で。將氯化鎳溶於適量的水，得到O. 10 g鎳/毫升的鎳鹽水溶液。將適量的鎳鹽水溶液加入到氧化鋁溶膠中，在60で老化24 h，再經乾燥即得到相應的催化劑前驅體。催化劑前驅體在400 V焙燒4 h得到氧化型NiCVAl2O3催化劑。其中，NiO的含量為50%，Al2O3的含量為50%。將本比較例的催化劑用於裂解碳九的加氫處理過程，所採用的裂解碳九原料與實 施例I基本相同，所採用的加氫處理條件與實施例I的步驟⑵基本相同。本比較例得到的裂解碳九產品具有下列性質溴值為25 g Br/100 g，ニ烯值為
O.47 g 1/100 g，總硫含量為205 μ g/mL，總氮含量為42 μ g/mL。
權利要求
1.一種裂解碳九加氫處理的方法，包括以下步驟1)、吸附將裂解碳九原料與氫氣在溫度50 100°C、液時空速I 5 h_\壓力2.0 6.0 MPa、氫油體積比100 500的吸附條件下與吸附劑接觸得物流I ; 2)、一段加氫物流I與氫氣，在溫度50 100°C、液時空速I 5 h'壓力I. 5 5. 5MPa、氫油體積比100 500的反應條件下與NI0/AL203催化劑接觸得物流2 ；3)、二段加氫將物流2與氫氣，在溫度200 300 °C、液時空速I 5 h'壓力1.0 5.0 MPa、氫油體積比100 500的反應條件下與Co0_M03/AL203催化劑接觸得物流3 ； 4)、將物流3鹼洗得裂解碳九。
2.根據權利要求I的方法，其特徵在於步驟I中的吸附劑為負載在AL2O3載體上的無機鹼，無機鹼含量為10-30%,餘下為AL2O3載體。
3.根據權利要求2的方法，其特徵在於所述無機鹼選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀中的任一種或其組合。
4.根據權利要求I的方法，其特徵在於步驟2所述催化劑使用前需還原。
5.根據權利要求I的方法，其特徵在於步驟3所述催化劑使用前需硫化。
全文摘要
本發明公開了一種裂解碳九加氫處理的方法，其特徵是採用吸附與兩段加氫的組合方法，首先將裂解碳九原料與氫氣與吸附劑接觸得物流1；然後將物流1和氫氣，與NiO/Al2O3催化劑接觸得物流2；接著將物流2和氫氣，與CoO-MoO3/Al2O3催化劑接觸得物流3；最後將物流3鹼洗得裂解碳九產品。本發明採用的吸附劑可有效脫除裂解碳九原料中的機械雜質、大分子膠質，大大延長了下遊加氫催化劑的壽命。且採用吸附與兩段加氫的優化組合，克服了單段加氫催化劑及兩段加氫催化劑的孔道容易被膠質堵塞的缺點，同時顯著降低了裂解碳九的硫、氮含量。
文檔編號C10G67/14GK102660326SQ20121017827
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月31日 優先權日2012年5月31日
發明者卞伯同, 堵文斌, 龐焱, 朱慶奮, 柏基業, 汪洋, 王繼元, 許建文, 陳韶輝 申請人:中國石化揚子石油化工有限公司, 中國石油化工股份有限公司