無粘結劑13X分子篩吸附劑及其製備方法與流程

2023-09-22 05:40:50 2

本發明涉及一種分子篩吸附劑技術，特別是一種無粘結劑13x分子篩吸附劑及其製備方法。

背景技術：

氧氣是重要的工業原料，工業上普遍採用深冷空分技術來獲取大量氧氣（純度＞99%），空氣中除了含有氮氣、氧氣及稀有氣體（氦、氖、氬、氪、氙和氡）外，還含有微量水分、co2、氮氧化物、烷烴、烯烴、炔烴、酸性氣體（二氧化硫、硫化氫、氯化氫等）等雜質氣體，這些雜質氣體的日積月累會引發空分設備管道堵塞、腐蝕、甚至爆炸等一些列問題，因此，在進入空分冷卻系統前的空氣必須經過純化處理。

13x分子篩由於具有均勻規整的孔道結構、較大的比表面積、良好的吸附性能，對空氣中的雜質氣體具有很強的吸附能力，被廣泛的應用於深冷空分空氣純化。人工合成分子篩一般呈粉末狀，在使用過程大部分需要加入粘結劑成型，成型後的分子篩，由於粘結劑的存在，導致分子篩的有效利用率下降，成型分子篩中的粘結劑經過老化、晶化過程轉化為分子篩有效組分，即製得無粘結劑分子篩，則可克服由於粘結劑的存在帶來的成型分子篩吸附性能下降的問題。

無粘結劑分子篩吸附劑就是在保證成型分子篩具有一定強度的前提下，把成型過程中所加入的粘劑轉化成分子篩的有效組分，老化、晶化處理後分子篩中粘結劑含量一般為0~5%。由於粘結劑轉化為分子篩成分，這樣就提高了成型分子篩中分子篩的有效含量，使分子篩的吸附容量更大，延長空氣純化器吸附塔的切換周期，降低能耗。

中國專利cn102371169b報導了無粘結劑分子篩催化劑及其製備方法，其將分子篩、鹼性物質、鋁的化合物及氧化矽按一定的比例混合，利用鹽溶液成型，經過乾燥後在100~200℃的水蒸氣中晶化處理，後經二次乾燥焙燒製得無粘結劑分子篩催化劑。所制的催化劑具有孔容大、孔隙率高的優點，有效提高了催化性能。

中國專利cn102513059a報到了一種無粘結劑13x分子篩的製備方法，該方法將13x原粉、多水高嶺土、凹凸棒土及添加劑按照一定的比例混合後成型，經過乾燥焙燒製得一次焙燒後產品，而後將一次焙燒後的產物浸入到含有一定比例的氧化鈉、二氧化矽的矽酸鈉溶液中，在80~100℃的條件下反應4~16h，製得無粘結劑13x分子篩，從而提高13x成型分子篩的有效利用率。

中國專利cn103028372a報到了一種無粘結劑沸石吸附劑及其製備方法，。該方法該以naa沸石粉體為原料，以矽溶膠或矽酸鈉為粘結劑成型，後浸入含有一定al2o3的鹼性溶液中，在一定條件下晶化製得無粘結劑naa成型分子篩，再經過ca交換轉換為無粘結劑caa分子篩。主要解決現有技術中存在的吸附劑吸附容量小，吸附速率低，吸附劑雜質含量高的問題。

中國專利cn103933932b報到了一種5a分子篩吸附劑及其製備方法，該方法實際所製得的分子篩是無粘結劑分子篩。

現有的無粘結劑分子篩的製備中，在一次成型及晶化過程中，幾乎都需要額外補充矽源、鋁源，這給實際生產過程帶來一定程度的不便，合成過程較為繁瑣。直接利用天然高嶺土中的矽鋁組分做矽源、鋁源，不需要額外添加矽源、鋁源即可製備出高吸附量的無粘結劑分子篩，簡化優化合成步驟，具有明顯的經濟價值。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種無粘結劑13x分子篩吸附劑及其製備方法，解決現深冷空分純化器使用的有粘結劑13x分子篩所存在的比表面積小、微孔孔體積小及動態吸附容量小的問題；製備的吸附劑具有比表面積大、微孔孔容大及動靜態吸附容量高的優點；製備方法工藝簡單、經濟實用。

為了實現解決上述技術問題的目的，本發明採用了如下技術方案：

無粘結劑13x分子篩吸附劑，其特徵在於：無粘結劑13x分子篩吸附劑為以高嶺土為粘結劑，與13x分子篩原粉及成型助劑混合成型;成型助劑為佔分子篩及高嶺土幹基總重4~6‰的粘結劑助劑及佔分子篩及高嶺土幹基總重1.5~2.0%造孔劑，經一次焙燒、晶化及二次焙燒製備出粘結劑含量小於5%的吸附劑，其比表面積為600~650m2/g，微孔容為0.27~0.30ml/g，平均孔徑為2.0~2.2nm。

更具體的，粘結劑助劑為栲膠；造孔劑為玉米澱粉。

更具體的，無粘結劑13x分子篩吸附劑其25℃，2.0mmhg靜態co2吸附量為5.98%~6.60%；25℃，250mmhg靜態co2吸附量為22.50%~23.61%；25℃，50%相對溼度靜態水吸附量為31.5%~33.76%。所製得的無粘結劑分子篩強度優選範圍為40~60n。

無粘結劑13x分子篩吸附劑的製備方法，包括以下步驟：

a）、原料組成為13x分子篩、高嶺土、成型助劑；其中，85~90%的13x分子篩、10~15%的高嶺土，二者總量為100%；成型助劑為佔分子篩及高嶺土幹基總重4~6‰的粘結劑助劑及佔分子篩及高嶺土幹基總重1.5~2.0%造孔劑，上述原料經過混合、造粒、乾燥、一次焙燒後得到一次焙燒後中間體a1；

具體的，所述的粘結劑助劑為天然有機添加劑；更具體的，所述的粘結劑助劑為栲膠；

具體的，所述的造孔劑為玉米澱粉；

具體的，所述的13x分子篩原粉矽鋁比為2.3~2.4；

具體的，所述的高嶺土矽鋁比1.8~2.0。

具體的，所述的一次焙燒是在烘乾後放入700~750℃馬弗爐中焙燒1-3h。

造孔劑的加入可以促進晶化液進入到球形分子篩的內部，增加晶化後分子篩的各項吸附性能；造孔劑在一次焙燒時，被分解為水及co2，其所佔的空間成為孔道，naoh溶液即晶化液即可更容易進入孔道內部，促進高嶺土轉晶為分子篩有效成分；

粘結劑助劑的加入可以彌補高嶺土粘度較低的缺陷，降低成型難度。

b）、將a1中間體浸水後浸入70~80g/l的naoh溶液中，每一克幹基分子篩對應2.0~3.0ml鹼液，在55~65℃條件下老化處理1~4小時，後在95~100℃條件下晶化4~8小時，經洗滌後得到無粘結劑前體a2；

這樣，通過控制適於分子篩生長的鹼性環境，使粘結劑在晶種和鹼的共同誘導下，在一定溫度的鹼溶液中，可以進行成核和生長，粘結劑轉化成分子篩有效成分，得到無粘結劑分子篩吸附劑；

c)、無粘結劑前體a2即無粘結劑13x分子篩，進行二次焙燒程序，二次焙燒程序為：首先在120~250℃乾燥1~2h，然後在500~650℃的乾燥風吹掃條件下二次焙燒2~4h，經二次焙燒活化後即得到a3即無粘結劑13x分子篩吸附劑。

更具體的，二次焙燒使用帶式爐、迴轉爐均可。

這是由於分子篩在正常使用時，必須對其進行活化，即在儘可能保持分子篩吸附性能的前提下，脫去成型分子篩中的水分，此活化過程即二次焙燒，在500℃~650℃溫度條件下可保證水分的完全脫除而不會影響分子篩的吸附性能；

上述技術方案中，13x原粉為洛陽建龍微納新材料股份有限公司自產的商業化13x分子篩原粉或者其他公司的商業化13x分子篩原粉；例如，洛陽建龍微納分子篩股份有限公司的商品編號為e0005的分子篩原粉；

所用高嶺土矽鋁比1.8~2.0，水份大於20%；造孔劑為玉米澱粉；所製得的無粘結劑13x分子篩吸附劑中粘結劑含量小於5%。

上述技術方案中，無粘結劑13x分子篩吸附劑的成型分子篩的強度在30~60牛頓，粘結劑含量0~5%。

上述技術方案中，所述的13x分子篩原粉為矽鋁比(sio2/al2o3分子摩爾比，下同)為2.3~2.4。

上述技術方案中，所述的高嶺土為矽鋁比1.8~2.0的多水高嶺土。

上述技術方案中，晶化液naoh濃度為70~80g/l，老化溫度為55~65℃，時間1~4h，晶化溫度95~100℃，時間4~8h，晶化過程中不另外添加矽源。

無粘結劑13x分子篩吸附劑的表徵手段中，用xrd測試所含的物相以及各物相的含量；吸附劑的強度測試方法為在壓力試驗機上測試焙燒後的分子篩的壓碎強度；分子篩孔容、平均孔徑和比表面測試採用麥克吸附儀。

本發明通過以成型吸附劑中加入的分子篩為晶種，控制適於分子篩生長的鹼性環境，使高嶺土粘結劑在晶種和鹼的共同誘導下，在一定溫度的鹼溶液中，可以進行成核和生長，粘結劑轉化成分子篩有效成分，得到無粘結劑分子篩吸附劑，製得的無粘結劑13x吸附劑中粘結劑的含量可以達到5％以下，吸附劑中絕大部分為沸石，吸附劑分子篩含量較高、吸附量大，靜態co2吸附量可達到23.61%（25℃，250mmhg），靜態水吸附可達到33.76%(25℃，50%相對溼度)。轉晶後得到的無粘結劑分子篩晶粒交錯生長，晶粒間結合緊密，所以分子篩的強度也較高，可達到50n以上。所製得的無粘結劑13x分子篩吸附劑可用於深冷空分制氧空氣純化器中，處理空氣量（450ppmco2標準氣）可達到55nl/g，效果良好。

本專利未具體說明的含量或者分數，均為質量含量或者分數。

通過採用上述技術方案，本發明具有以下的有益效果：

本發明通過以成型吸附劑中加入的分子篩為晶種，控制適於分子篩生長的鹼性環境，使粘結劑在晶種和鹼的共同誘導下，在一定溫度的鹼溶液中，可以進行成核和生長，粘結劑轉化成分子篩有效成分，得到無粘結劑分子篩吸附劑，製得的無粘結劑13x吸附劑中粘結劑的含量可以達到5％以下，吸附劑中絕大部分為沸石，吸附劑分子篩含量較高、吸附量大，靜態co2吸附量可達到23.61%（25℃，250mmhg），靜態水吸附可達到33.76%(25℃，50%相對溼度)。轉晶後得到的無粘結劑分子篩晶粒交錯生長，晶粒間結合緊密，所以分子篩的強度也較高，可達到50n以上。所製得的無粘結劑13x分子篩吸附劑可用於深冷空分制氧空氣純化器中，處理空氣量（450ppmco2標準氣，）可達到55nl/g，效果良好。

附圖說明

圖1是圖1為實施例1過程中所用13x原粉、一次焙燒後中間體a1及二次焙燒後無粘結劑13x分子篩吸附劑a3的xrd圖譜。

圖2到圖5是實施例1一次焙燒後中間體a1及二次焙燒後無粘結劑13x分子篩吸附劑a3的掃描電鏡圖。

其中，圖2為一次焙燒後的中間體a1的表面放大10000後的掃描電鏡圖。圖中，可以看出晶化前分子篩內部顆粒表面光滑。

圖3是無粘結劑13x（即a3的）表面放大10000後的掃描電鏡圖。圖中，可以看出晶化後分子篩內部顆粒表面有新的分子篩晶體生成。

圖4、圖5分別為一次焙燒及晶化交換後的a1、a3表面放大200000倍後的掃描電鏡圖，從圖4、5對比更明顯看出，晶化後分子篩內部顆粒表面有分子篩晶體生成，說明粘結劑轉換為分子篩有效組分。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本專利進一步解釋說明。但本專利的保護範圍不限於具體的實施方式。

實施例1

無粘結劑13x分子篩吸附劑的製備方法，包括以下步驟：

取87.5份（幹基）13x分子篩、12.5份（幹基）多水高嶺土、分子篩高嶺土總重的5‰栲膠及2%玉米澱粉，四種原料混合攪拌，混合攪拌均勻後，在造粒機中成球，篩取φ1.6~2.5mm的中間產物100g（幹基），在150℃烘乾1小時，後放入720℃馬弗爐中焙燒1.5h，焙燒後的產物浸入260ml鹼液中（na2o含量75g/l），在60℃條件下老化2h，後升溫到95℃晶化5h，晶化過程每30min用玻璃棒輕輕攪拌，晶化結束後水洗至洗滌液ph＜10.7，瀝乾水放入烘箱內120℃烘乾1小時、150℃烘乾1h，後再放入真空馬弗爐內程序升溫，升溫程序：室溫-300℃，1.5h；300℃-525℃，1.5h；525℃，保持0.5h，製得無粘結劑13x分子篩吸附劑。製得的吸附劑的xrd圖譜如圖1所示，分析結果如表1所示，表明經晶化處理後各主峰峰面積明顯變大，且無a型分子篩雜峰，相對結晶度高達95.7%。所制的吸附劑的掃描電鏡圖片如圖2所示，從圖2中明顯可以看出：晶化處理前後成型分子篩大顆粒表面有明顯的結晶，既表明粘結劑轉化為分子篩。所得產物的其它性質如表2所示。

實施例2：無粘結劑13x分子篩吸附劑的製備方法，包括以下步驟：

按照實施例1的方法，在成型過程中不加入玉米澱粉造孔劑，其他原料的配比同實施例1，各個原料混合均勻，其餘步驟再按照實施例1的方法制的無粘結劑13x分子篩吸附劑，結果如表2所示。

結果表明，造孔劑的加入促進晶化液進入到球形分子篩的內部，晶化後分子篩的各項吸附性能提高5~15%。

實施例3~6：無粘結劑13x分子篩吸附劑的製備方法，包括以下步驟：

按照實施例1的方法，原料配比不變，改變一次焙燒時的溫度，其餘步驟再按照實施例1的方法制的無粘結劑13x分子篩吸附劑，結果如表3所示，結果表明一次焙燒溫度在700~750℃時，晶化後所得無粘結劑13x分子篩吸附性能優良。

實施例7~8：無粘結劑13x分子篩吸附劑的製備方法，包括以下步驟：

按照實施例1的方法，原料配比不變，晶化時晶化液中加入矽源（矽酸鈉形式），其餘步驟再按照實施例1的方法制的無粘結劑13x分子篩吸附劑，結果如表4所示，結果表明，不添加矽源晶化後分子篩各項指標最優，可初步推斷有中矽（矽鋁比2.1~2.25左右）x型分子形成，單位質量吸附量增大。

表1是實施例1製得的吸附劑的xrd圖譜分析結果。

表1

表2是實施例2的方法制的無粘結劑13x分子篩吸附劑配比和分析結果。

表2

表3是實施例3~6制的無粘結劑13x分子篩吸附劑性能數據。

表3

表4是實施例7~8制的無粘結劑13x分子篩吸附劑性能數據。

表4