一種負載型四氧化三鈷納米複合催化劑及應用的製作方法
2023-09-22 23:03:00 1
一種負載型四氧化三鈷納米複合催化劑及應用的製作方法
【專利摘要】本發明提供了一種負載型四氧化三鈷催化劑及其製備方法，所述負載型四氧化三鈷催化劑為固體粉末，粒徑在10nm左右的四氧化三鈷顆粒均勻負載在酸化炭黑表面，四氧化三鈷在炭黑表面的預負載率範圍為20%～100%，其對氧氣還原反應具有高催化活性，而且製備工藝簡單，成本低廉，四氧化三鈷顆粒粒徑易於控制，催化劑易於工業化生產。另一方面，將該催化劑製備成氣體擴散電極，應用在氯鹼工業氧陰極技術中。該電極在電解食鹽水性能測試中表現出較低的槽電壓，具有優異的氧氣還原反應電催化活性，同時在鹼性介質中保持良好的耐久性與穩定性。
【專利說明】一種負載型四氧化三鈷納米複合催化劑及應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種過渡金屬氧化物納米材料製備，及作為氯鹼工業氧陰極催化劑製備成氣體擴散電極的方法，特別是一種負載型四氧化三鈷催化劑及其製備方法，並應用在氯鹼工業離子膜電解食鹽水氧陰極技術中。
【背景技術】
[0002]氯鹼工業作為國家基礎產業之一，在國民經濟中佔有十分重要的地位。目前，由於傳統的離子膜電解槽的節電能力已達到極限，而電解食鹽水氧陰極技術作為新興技術，該技術以氧氣擴散電極(氧陰極)取代傳統離子膜電解槽的活性陰極，通過陰極上進行氧氣還原反應取代原有的析氫反應，理論上可比一般離子膜電解槽節電40%，在降低能耗提高產量方面具有廣闊的應用前景。
[0003]作為氯鹼工業電解食鹽水氧陰極技術的關鍵因素，陰極催化劑的選取至關重要，要求催化劑製備的氣體擴散電極一方面在實際電解工況80-90°C強鹼條件下具有優異的氧氣還原催化活性，另一方面確保具有較高的催化穩定性及耐久性。目前，應用在氧陰極技術的主流陰極催化劑為銀粉催化劑，但由於銀粉比較昂貴，造成電極生產成本高昂，所以急需尋找新型催化劑。研究發現炭黑負載四氧化三鈷催化劑製備的氣體擴散電極在80-90°C強鹼條件下具有優異的氧氣還原催化活性及穩定性，並且其成本低廉，製備工藝簡單，如果工業化生產可極大的降低電極成本，因此，Co3O4作為潛在的新型催化劑具有很高的研究價值。
[0004]Co3O4作為一種非Pt系催化劑，具有優異的氧氣還原反應催化性能而逐漸被人類熟知，並且Co3O4屬於過渡金屬氧化物，資源豐富，價格低廉，應用也逐漸由單一性向多向性拓展。研究證明開發高活性的Co3O4氧氣還原電催化劑，並將其製備成氣體擴散電極應用於氯鹼工業電解食鹽水氧陰極技術中，表現出優異的電催化性能，具有深遠的研究意義。
【發明內容】
[0005]本發明目的一方面提供一種炭黑負載四氧化三鈷催化劑及其製備方法，其對氧氣還原反應具有高催化活性，而且製備工藝簡單，成本低廉，四氧化三鈷顆粒粒徑易於控制，催化劑易於工業化生產。另一方面，將該催化劑製備成氣體擴散電極，應用在氯鹼工業氧陰極技術中。該電極在電解食鹽水性能測試中表現出較低的槽電壓，具有優異的氧氣還原反應電催化活性，同時在鹼性介質中保持良好的耐久性與穩定性。
[0006]本發明所述炭黑負載四氧化三鈷催化劑為固體粉末，粒徑在1nm左右的四氧化三鈷顆粒均勻負載在酸化炭黑表面，四氧化三鈷在炭黑表面的預負載率範圍為20%~100%。利用上述催化劑製備的氣體擴散電極，在離子膜電解食鹽水氧陰極技術中具有很高的氧氣還原反應電催化活性和使用耐久性。
[0007]上述催化劑的製備方法包括如下步驟:
(I)配置0.05 mol/L~0.2 mol/L的可溶性鈷鹽的乙醇或乙二醇溶液，將硝酸酸化處理的炭黑加入溶液中，超聲分散5min~30min，調節混合溶液的pH值為8~12，超聲分散5min~30min,得到含有鈷鹽和炭黑載體的懸池液；
(2)把上述懸浮液倒入圓底燒瓶中，在磁力攪拌下進行冷凝回流，控制油浴溫度在.50° C~160° C，反應時間為8~12h，反應結束後，對反應液進行抽濾，洗滌，乾燥，乾燥條件為80° C，乾燥12h，得到四氧化三鈷催化劑前驅體固體粉末；
(3)將得到的四氧化三鈷催化劑前驅體固體粉末在空氣氣氛中進行熱處理，處理條件為:以3~10° C/min的升溫速率升溫至200° C~400° C，保溫焙燒時間為I~4h，隨爐冷卻，最終得到負載型四氧化三鈷納米複合催化劑。
[0008]本發明的一個優選實施方式中，所述的可溶性鈷鹽為硝酸鈷。
[0009]本發明的一個優選實施方式中，所述的溶劑體系是乙醇或者乙二醇。
[0010]本發明的一個優選實施方式中，所述炭黑為石墨化炭黑和Vulcan XC-72，並且是在硝酸處理基礎上又進行氨水處理的石墨化炭黑和Vulcan XC-72。
[0011]本發明的一個優選實施方式中，在步驟(1)中，利用濃氨水溶液作為pH調節劑。
[0012]本發明另一方面還涉及負載型四氧化三鈷納米複合催化劑的氣體擴散電極的製備並應用在氯鹼工業電解食鹽水氧陰極技術中。根據Co3O4物性特徵，通過對催化層漿料成分:水，異丙醇，曲拉通，PTFE乳液及負載型四氧化三鈷納米複合催化劑用量的配比調整，調配出一種漿料均勻，粘稠度適中的適合工業塗抹的催化層漿料，並製備成氣體擴散電極，在氯鹼工業電解食鹽水測試中表現出較低的槽電壓，具有優異的氧氣還原反應電催化活性和使用耐久性。
[0013]本發明所提供的氣體擴散電極的製備方法，包括以下步驟:
(I)擴散層的製備:將一定量的石墨化炭黑加入到濃度為2%~6%的曲拉通水溶液中，再加入適量的異丙醇，用勻漿機剪切分散0.5tTlh，之後加入濃度50%~70%的PTFE乳液，剪切分散8mirTl5min，將所配的漿料塗抹於鍍銀泡沫鎳上，50° C、0° C下乾燥後冷壓得到電極氣體擴散層。
[0014](2)催化層的製備:將一定量的上述的負載型四氧化三鈷納米複合催化劑，曲拉通，水，異丙醇混合一起，用勻漿機剪切分散0.3tTlh，之後加入濃度50%~70%的PTFE乳液，剪切分散8mirTl5min ;將所配的催化層漿料塗到步驟(1)電極擴散層表面形成催化層，置於50° C、0° C烘箱中乾燥後冷壓得到氣體擴散電極；
(3)熱壓成型:將步驟(2)製備的氣體擴散電極在200° 0-300。C下熱處理0.5tT2h，之後在320° C~380° C下電極熱壓成型。
[0015]本發明的一個優選實施方式中，步驟(2)在漿料配置過程中單位面積的負載型四氧化三鈷納米複合催化劑用量為:150g/m2~400g/m2。
[0016]本發明的一個優選實施方式中，步驟(2)在漿料配置過程中水與異丙醇的投料體積比為1: 0.1-1.5。
[0017]本發明的一個優選實施方式中，步驟(2)在漿料配置過程中曲拉通為2%~6%的曲拉通水溶液。
[0018]本發明的一個優選實施方式中，步驟(1)在漿料配置過程中PTFE乳液與石墨化炭黑的質量比為1:2~5。
[0019]本發明調配出一種漿料均勻，粘稠度適中的適合工業塗抹的氣體擴散電極催化層漿料。利用上述漿料製備成氣體擴散電極，並應用在氯鹼工業氧陰極技術中。所製備電極在氯鹼工業電解食鹽水測試中表現出較低的槽電壓，具有優異的氧氣還原反應電催化活性和使用耐久性。
[0020]本發明採用一種簡便易行的方法製備得到炭黑負載四氧化三鈷納米晶複合催化劑，並利用上述催化劑製備出氣體擴散電極，並應用在氯鹼工業氧陰極技術中。該電極在氯鹼工業電解食鹽水測試中表現出較低的槽電壓，具有優異的氧氣還原反應電催化活性和使用耐久性。該催化劑製備工藝簡單，成本低廉，製備成氣體擴散電極應用在氯鹼工業氧陰極技術中，性能表現優越，前景廣闊。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]下面結合附圖對本發明進一步說明
圖1是實施例1，2所得催化劑的XRD圖譜；
圖2是實施例1所得催化劑的透射電子顯微鏡圖片；
圖3是實施例2所得催化劑的透射電子顯微鏡圖片；
圖4是實施例1，2所得催化劑的氧氣還原反應極化曲線；
圖5是實施例1所得催化劑製備成電極的槽電壓測試曲線。
【具體實施方式】
[0022]下面結合【專利附圖】
【附圖說明】和實施例對本發明作進一步描述:
實施例1
(I)利用乙醇作為溶劑製備炭黑載四氧化三鈷納米複合催化劑X配置0.05 mol/L~0.2 mol/L的可溶性鈷鹽乙醇溶液，將2g氨水處理後的硝酸酸化炭黑加入溶液中，超聲分散5min~30min，利用濃氨水調節混合溶液的pH值為8~12，超聲分散5min~30min，得到含有鈷鹽和炭黑載體的懸濁液；
%把溶液倒入燒瓶中，在磁力攪拌下進行冷凝回流，控制油浴溫度為50° C~90° C，反應時間為8~12h，反應結束後，對反應液進行抽濾，洗滌，乾燥，乾燥條件為80° C，乾燥12h。得到的四氧化三鈷催化劑前驅體固體粉末；
Z將得到的四氧化三鈷催化劑前驅體固體粉末在空氣氣氛中進行熱處理，處理條件為:以3~10° C/min的升溫速率升溫至200° C~400° C，保溫焙燒時間為I~4h，隨爐冷卻，得到負載型四氧化三鈷納米晶複合催化劑。
[0023](2)含炭黑載四氧化三鈷納米複合催化劑的氣體擴散電極製備.1擴散層的製備:將一定量的石墨化炭黑加入到濃度為2%~6%的曲拉通水溶液中，再加入適量的異丙醇，用勻漿機剪切分散0.5tTlh，之後加入濃度50%~70%的PTFE乳液，剪切分散8mirTl5min，將所配的漿料塗抹於鍍銀泡沫鎳上，50° C、0° C下乾燥後冷壓得到電極氣體擴散層；
%催化層的製備:將一定量的步驟(1)製備得到的負載型四氧化三鈷納米複合催化劑，曲拉通，水，異丙醇混合一起，用勻漿機剪切分散0.3tTlh，之後加入濃度50%~70%的PTFE乳液，剪切分散8mirTl5min ;將所配的催化層漿料塗到步驟1:電極擴散層表面形成催化層，置於50° C、0° C烘箱中乾燥後冷壓得到氣體擴散電極；f熱壓成型:將步驟1.製備的氣體擴散電極在200° 0-300。C下熱處理0.5tT2h，之後在320° C~380° C下電極熱壓成型。
[0024]通過XRD譜圖(圖1)可證實製備出的負載型四氧化三鈷複合催化劑產物確實為Co304。TEM圖片(圖2)可清晰看出Co3O4均勻的負載在炭黑表面，粒徑在1nm左右。氧氣還原反應極化曲線(圖4)顯示，在鹼性條件下乙醇溶劑下的催化劑的氧還原onset電位較正，可知Co3O4催化劑氧還原催化性能優異。納米複合催化劑製備成氣體擴散電極的槽電壓測試曲線(圖4)，由圖可判斷在實際工況條件下，槽電壓較低，催化性能優異，穩定性高，耐久性好。
[0025]實施例2
(I)利用乙二醇作為溶劑製備炭黑載四氧化三鈷納米複合催化劑X配置0.05 mol/L~0.2 mol/L的可溶性鈷鹽乙二醇溶液，將2g氨水處理後的硝酸酸化炭黑加入溶液中，超聲分散5min~30min,利用濃氨水調節混合溶液的pH值為8~12，超聲分散5min~30min，得到含有鈷鹽和炭黑載體的懸濁液；
%把溶液倒入燒瓶中，在磁力攪拌油浴鍋中進行冷凝回流，控制油浴溫度為80° C~160° C，反應時間為8~12h，反應結束後，對反應液進行抽濾，洗滌，乾燥，乾燥條件為80° C乾燥12h。得到的四氧化三鈷催化劑前驅體固體粉末； f將得到的四氧化三鈷催化劑前驅體固體粉末在空氣氣氛中進行熱處理，處理條件為:以3~10° C/min的升溫速率升溫至200° C~400° C，保溫焙燒時間為I~4h，隨爐冷卻，得到負載型四氧化三鈷納米晶複合催化劑。
[0026](2)含炭黑載四氧化三鈷納米複合催化劑的氣體擴散電極製備
X擴散層的製備:將一定量的石墨化炭黑加入到濃度為2%~6%的曲拉通水溶液中，再加入適量的異丙醇，用勻漿機剪切分散0.5tTlh，之後加入濃度50%~70%的PTFE乳液，剪切分散8mirTl5min，將所配的漿料塗抹於鍍銀泡沫鎳上，50° C、0° C下乾燥後冷壓得到電極氣體擴散層。
[0027]f催化層的製備:將一定量的步驟(1)製備得到的負載型四氧化三鈷納米複合催化劑，曲拉通，水，異丙醇混合一起，用勻漿機剪切分散0.3tTlh，之後加入濃度50%~70%的PTFE乳液，剪切分散8mirTl5min ;將所配的催化層漿料塗到步驟]電極擴散層表面形成催化層，置於50° C、0° C烘箱中乾燥後冷壓得到氣體擴散電極；
f熱壓成型:將步驟:1:製備的氣體擴散電極在200° 0-300。C下熱處理0.5tT2h，之後在320° C~380° C下電極熱壓成型。
[0028]通過XRD譜圖(圖1)可證實製備出的負載型四氧化三鈷複合催化劑產物確實為Co304。通過TEM (圖3)可證實Co3O4納米粒子均勻的負載在炭黑表面,而且粒徑在1nm左右。通過氧還原性能測試發現，乙二醇體系催化劑催化活性與乙醇體系催化活性相似，催化活性高，製備的氣體擴散電極也具有相似的電催化活性。
[0029]以上實施例顯示和描述了本發明的基本原理和主要特徵和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，而不是以任何方式限制本發明的範圍，在不脫離本發明範圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的範圍內。
【權利要求】
1.一種負載型四氧化三鈷納米複合催化劑，所述催化劑為固體粉末，粒徑在1nm左右的四氧化三鈷顆粒均勻負載在酸化炭黑表面，四氧化三鈷在炭黑表面的預負載範圍為20% ~100%ο
2.根據權利要求1所述的負載型四氧化三鈷納米複合催化劑，其製備方法包括以下步驟: (1)配置0.05 mol/L~0.2 mol/L的可溶性鈷鹽的乙醇或乙二醇溶液，將硝酸處理的炭黑加入溶液中，超聲分散5min~30min,調節混合溶液的pH值為8~12,超聲分散5min~30min，得到含有鈷鹽和炭黑載體的懸濁液； (2)把溶液倒入圓底燒瓶中，在磁力攪拌下進行冷凝回流，控制油浴溫度在50°C~160° C，反應時間為8~12h，反應結束後，對反應液進行抽濾，洗滌，乾燥，乾燥條件為80° C，乾燥12h，得到四氧化三鈷催化劑前驅體固體粉末； (3)將得到的四氧化三鈷催化劑前驅體固體粉末在空氣氣氛中進行熱處理，處理條件為:以3~10° C/min的升溫速率升溫至200° C~400° C，保溫焙燒時間為I~4h，隨爐冷卻，最終得到負載型四氧化三鈷納米複合催化劑。
3.根據權利要求2所述的負載型四氧化三鈷納米複合催化劑，其特徵在於可溶性鈷鹽為硝酸鈷，所述炭黑為石墨化炭黑和Vulcan XC-72，並且是在硝酸處理基礎上又進行氨水處理的石墨化炭黑和Vulcan XC-72。
4.根據權利要求2所述的負載型四氧化三鈷納米複合催化劑，其特徵在於所述溶劑體系是乙醇或者乙二醇,利用濃氨水溶液作為pH調節劑。
5.一種氣體擴散電極，其特徵在於採用以下方法製備得到: (1)擴散層的製備:將一定量的石墨化炭黑加入到濃度為2%~6%的曲拉通水溶液中，再加入適量的異丙醇，用勻漿機剪切分散0.5tTlh，之後加入濃度50%~70%的PTFE乳液，剪切分散8mirTl5min，將所配的漿料塗抹於鍍銀泡沫鎳上，50° C、0° C下乾燥後冷壓得到電極氣體擴散層； (2)催化層的製備:將一定量的權利要求1-4任一項所述的負載型四氧化三鈷納米複合催化劑，曲拉通，水，異丙醇混合一起，用勻漿機剪切分散0.3tTlh，之後加入濃度50%~70%的PTFE乳液，剪切分散8mirTl5min ;將所配的催化層漿料塗到步驟(1)電極擴散層表面形成催化層，置於50° C、0° C烘箱中乾燥後冷壓得到氣體擴散電極； (3)熱壓成型:將步驟(2)製備的氣體擴散電極在200°0-300。C下熱處理0.5tT2h，之後在320° C~380° C下電極熱壓成型。
6.根據權利要求5所述的氣體擴散電極，其特徵在於步驟(2)在漿料配置過程中單位面積的負載型四氧化三鈷納米複合催化劑用量為:150g/m2~400g/m2。
7.根據權利要求5所述的氣體擴散電極，其特徵在於步驟(2)在漿料配置過程中水與異丙醇的投料體積比為1: 0.1-1.5。
8.根據權利要求5所述的氣體擴散電極，其特徵在於步驟(2)在漿料配置過程中曲拉通為2%~6%的曲拉通水溶液。
9.根據權利要求5所述的氣體擴散電極，其特徵在於步驟(1)在漿料配置過程中PTFE乳液與石墨化炭黑的質量比為1:2~5。
10.權利要求5-9任一所述的氣體擴散電極在氯鹼工業氧陰極技術中的應用。
【文檔編號】C25B11/06GK104043453SQ201410003963
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年1月6日 優先權日:2014年1月6日
【發明者】王峰, 劉景軍, 郭壯, 宋夜, 李志林, 吉靜, 賈怡, 苗慧 申請人:北京化工大學