一種三基色螢光粉及其調色製備方法

2023-09-22 16:30:40 1

一種三基色螢光粉及其調色製備方法
【專利摘要】本發明公開一種三基色螢光粉及其調色製備方法。其通式為m(CaaAbCO3)+n(CaxMyCO3)，其中m和n為質量分數，0≤m≤1，0≤n≤1，m+n＝1，m、n不同時為0。A和M分別為稀土元素Eu、Tb、Ce中任意一種，且A和M為不同種元素，a、b、x、y為元素摩爾分數，0.95≤a≤0.99，0.01≤b≤0.05，a+b＝1，a、b不同時為0，0.95≤x≤0.99，0.01≤y≤0.05，x+y＝1，x、y不同時為0。首先以Na2CO3、CaCl2、稀土硝酸鹽為主要原料，配製一定濃度的陰、陽離子前驅體溶液；然後進行共沉澱法反應，經過濾、乾燥後得到三基色螢光粉；最後將三基色螢光粉按照不同質量分數混合均勻後得可調色螢光粉。這種以碳酸鈣為基質的螢光粉，不僅具有螢光防偽功能，還能提高材料的力學性能，降低產品成本。
【專利說明】-種三基色螢光粉及其調色製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種三基色螢光粉及其調色製備方法，屬於發光【技術領域】。

【背景技術】
[0002] 近年來，隨著科學技術的發展以及日常生活中產品的更新換代，稀土螢光粉應用 的範圍也越來越廣，對稀土螢光粉的要求也越來越高。開發不同基質和激活劑的新型螢光 粉備受人們關注。其中，防偽功能螢光材料已經廣泛應用於人們的日常生活中。而目前熒 光防偽主要應用在防偽油墨和防偽印油等幾個方面，而高分子材料作為日常生活材料的重 要部分，其防偽產品卻十分緊缺。
[0003]目前，為了開發防偽產品，人們研究了多種基質的三基色螢光粉，例如， Packiyaraj等人使用水解輔助共沉澱法合成了尺寸只有10-25nm的Y 203 :Eu3+納米突光 粉，在410nm下發出強烈的紅光（J.Lumin. 145,2014,997-1003) ;Roh Hee-suk等人使用高 溫固相法分別製備了綠色螢光粉BaAl204 :Eu2+和Dy3+，Eu2+共摻的螢光粉（Ceram. Int. 38， 2012,443-447) ;ZhangZhiwei 等人採用高溫固相法製備了突光粉1^1~4(1303)3:〇7 3+(^四111. Int. 39, 2013,169-171)。而針對稀土螢光粉發光顏色的調控，人們提出了通過摻雜多種稀 土離子，改變稀土摻雜量和激發波長。Atabaev等人採用尿素均勻共摻的方法製備出Eu3+/ Dy3+離子共摻的Y20 3基可調色螢光粉，該螢光粉可以通過調節激發波長實現發光顏色的變 化（Nanoscale Res. Lett. 7,2012,1-7) ;Arellano等人採用高溫固相法製備出 Y(Ta，Nb)04 : Eu3+，Tb3+螢光粉，該螢光粉在X-射線激發下的，能夠在藍色、綠色和紅色區域出現發射峰 (Mater. Chem. Phys. 119,2010,48-51) ;Kojima等人使用高溫固相法製備了 Eu3+，Tb3+共摻娃 酸鈣螢光粉，該螢光粉可發射紅光和綠光（J.Lumin. 132,2012,2648-2652);周明傑等使用 高溫固相法，製得了 Eu3+，Gd3+共摻的顏色可調的螢光粉（中國發明專利，CN102933689B)。
[0004] 碳酸鈣作為高分子材料的重要填料，不僅能降低高分子的添加量，同時也能補強 材料的性能。因此，碳酸鈣單一基質可調色螢光粉有望成為高分子防偽材料以及高分子顯 色材料的重要無機防偽螢光粉。對於碳酸鈣基質螢光粉，今年來已有部分研究，其中，盧忠 遠等人使用高溫固相法，以Li+為電荷補償劑製備了 CaC03 :Eu3+，Li+紅色螢光粉（中國發明 專利CN100432183C)，康明等人使用液相共沉澱法製備了 CaC03 :Eu3+紅色螢光粉（中國發明 專利 CN101643643B)。
[0005] 雖然人們可以通過共摻多種稀土製備可調色螢光粉，但這種螢光粉只能在固定的 兩種顏色之間轉換，並且存在製備相對麻煩，使用環境並不靈活等問題。因此，使用單摻稀 土的三基色螢光粉進行調色，不僅共混調色變得更加靈活，還可以實現不同激發光下的顏 色轉換，且具有顏色變化的連續性。


【發明內容】

[0006]本發明提供了 一種可調色的三基色螢光粉，該螢光粉的化學通式為 m(CaaAbC03) +n (CaxMyC03)，其中 m和 n 為質量分數，l，0<n< l，m+n = l，m、n 不同時 為0。A和M分別為稀土元素Eu、Tb、Ce中任意一種，且A和M為不同種元素,a、b、x、y為元素 摩爾分數，〇? 95彡a彡0? 99,0. 01彡b彡0? 05，a+b = l，a、b不同時為0,0? 95彡x彡0? 99， 0? 01 < y < 0? 05 且 a+b = l，a、b 不同時為 0, x+y = l，x、y 不同時為 0。
[0007] 本發明還提供一種三基色螢光粉及其調色製備方法，具體包括如下步驟：
[0008] (1)以 Na2C03、Eu (N03) 3、Tb (N03) 3、Ce (N03) 3、CaCl2 為原料，配製一定濃度的鹽溶液 (其中 C032' Ca2+ 溶液濃度為 0? 10-2. 00mol/L，Eu3+、Tb3+、Ce3+ 溶液濃度為 0? 01-0. 20mol/ L)，並按照製備化學通式（CaaAbC03)、（Ca xMyC03)中相應的元素摩爾比例確定反應溶液體積。
[0009] (2)首先將一定體積的CaCl2和稀土硝酸鹽溶液均勻混合得到陽離子前驅體溶液， 然後將其逐滴加入以Na 2C03溶液作為陰離子前驅體溶液，進行共沉澱法反應（或選擇微波 輔助），經過濾、乾燥後得到Ca aAbC03和CaxMyC0 3三基色螢光粉。
[0010] ⑶最後按照化學通式 m (CaaAbC03) +n (CaxMyC03)，稱量一定比例 CaaAbC03 和 CaxMyC03 三基色螢光粉，混合均勻，製得可調色螢光粉。
[0011] 本發明的優點：
[0012] (1)本發明中可調色的三基色螢光粉，其調色方法變得更加靈活；
[0013] (2)本發明中可調色的三基色螢光粉既可以實現不同激發光下的顏色轉換，還具 有顏色變化的連續性。
[0014] (3)本發明中可調色的三基色螢光粉在高分子材料中具有廣泛適用性，不僅具有 螢光功能性，還能提高材料的力學性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 圖1是本發明實施例1-9中所製備的可調色的三基色螢光粉的色坐標，其中A、B、 C、D、E、F、G、H、I分別為實施例1-9中對應螢光粉。

【具體實施方式】
[0016] 本發明可結合實施例進一步說明
[0017] 實施例1
[0018]按照化學通式 〇? 1 (CaQ. 99EuQ. Q1C03) +0? 9 (CaQ. 95TbQ. Q5C03)，分別稱量 Na2C03 質量 105. 99g、CaCl2質量110. 95g，在1000ml容量瓶中配製Na2C03溶液和CaCl2溶液的濃度均 為1. OOmol/L ;分別稱量Eu (N03) 3質量4. 46g、Tb (N03) 3質量4. 53g，在100ml容量瓶中配製 Eu (N03) 3溶液和Tb (N03) 3溶液的濃度均為0? 10m〇l/L。首先量取CaCl2溶液10ml與Eu (N03) 3 溶液lml或Tb(N03)3溶液5ml置於燒杯中形成混合溶液，並將其逐滴加入12mlNa 2C03溶 液中，進行共沉澱法反應（微波輔助），經過濾、乾燥後得CaugEu^iCC^螢光粉0. 5g和 Caa 95Tba#0^螢光粉4. 5g，最後將這兩種螢光粉混合均勻，製得可調色螢光粉A。
[0019] 實施例2
[0020] 按照化學通式 0? 2 (CaQ. 99EuQ. Q1C03) +0? 8 (CaQ. 95TbQ. Q5C03)，分別稱量 Na2C03 質量 105. 99g、CaCl2質量110. 95g，在1000ml容量瓶中配製Na2C03溶液和CaCl2溶液的濃度均 為1. OOmol/L ;分別稱量Eu (N03) 3質量4. 46g、Tb (N03) 3質量4. 53g，在100ml容量瓶中配製 Eu (N03) 3溶液和Tb (N03) 3溶液的濃度均為0? 10m〇l/L。首先量取CaCl2溶液10ml與Eu (N03) 3 溶液lml或Tb(N03)3溶液5ml置於燒杯中形成混合溶液，並將其逐滴加入12mlNa 2C03溶 液中，進行共沉澱法反應（微波輔助），經過濾、乾燥後得螢光粉1. Og和 CaQ. 95Tba#0^螢光粉4. Og，最後將這兩種螢光粉混合均勻，製得可調色螢光粉B。
[0021] 實施例3
[0022] 按照化學通式 0? 3 (CaQ. 99EuQ. Q1C03) +0? 7 (CaQ. 95TbQ. Q5C03)，分別稱量 Na2C03 質量 105. 99g、CaCl2質量110. 95g，在1000ml容量瓶中配製Na2C03溶液和CaCl2溶液的濃度均 為1. 00mol/L ;分別稱量Eu (N03) 3質量4. 46g、Tb (N03) 3質量4. 53g，在100ml容量瓶中配製 Eu (N03) 3溶液和Tb (N03) 3溶液的濃度均為0? 10m〇l/L。首先量取CaCl2溶液10ml與Eu (N03) 3 溶液lml或Tb(N03)3溶液5ml置於燒杯中形成混合溶液，並將其逐滴加入12mlNa 2C03溶 液中，進行共沉澱法反應（微波輔助），經過濾、乾燥後得CaugEu^iCC^螢光粉1. 5g和 Ca^TkiCC^螢光粉3. 5g，最後將這兩種螢光粉混合均勻，製得可調色螢光粉C。
[0023] 實施例4
[0024]按照化學通式 0? 4 (CaQ. 99EuQ. Q1C03) +0? 6 (CaQ. 95TbQ. Q5C03)，分別稱量 Na2C03 質量 105. 99g、CaCl2質量110. 95g，在1000ml容量瓶中配製Na2C03溶液和CaCl2溶液的濃度均 為1. OOmol/L ;分別稱量Eu (N03) 3質量4. 46g、Tb (N03) 3質量4. 53g，在100ml容量瓶中配製 Eu (N03) 3溶液和Tb (N03) 3溶液的濃度均為0? 10m〇l/L。首先量取CaCl2溶液10ml與Eu (N03) 3 溶液lml或Tb(N03)3溶液5ml置於燒杯中形成混合溶液，並將其逐滴加入12mlNa 2C03溶 液中，進行共沉澱法反應（微波輔助），經過濾、乾燥後得螢光粉2. 0g和 Ca^TkiCC^螢光粉3. 0g，最後將這兩種螢光粉混合均勻，製得可調色螢光粉D。
[0025] 實施例5
[0026]按照化學通式 0? 5 (CaQ. 99EuQ. Q1C03) +0? 5 (CaQ. 95TbQ. Q5C03)，分別稱量 Na2C03 質量 105. 99g、CaCl2質量110. 95g，在1000ml容量瓶中配製Na2C03溶液和CaCl2溶液的濃度均 為1. OOmol/L ;分別稱量Eu (N03) 3質量4. 46g、Tb (N03) 3質量4. 53g，在100ml容量瓶中配製 Eu (N03) 3溶液和Tb (N03) 3溶液的濃度均為0? 10m〇l/L。首先量取CaCl2溶液10ml與Eu (N03) 3 溶液lml或Tb(N03)3溶液5ml置於燒杯中形成混合溶液，並將其逐滴加入12mlNa 2C03溶 液中，進行共沉澱法反應（微波輔助），經過濾、乾燥後得CaugEu^iCC^螢光粉2. 5g和 Caa 95Tba#0^螢光粉2. 5g，最後將這兩種螢光粉混合均勻，製得可調色螢光粉E。
[0027] 實施例6
[0028]按照化學通式 0? 6 (CaQ. 99EuQ. Q1C03) +0? 4 (CaQ. 95TbQ. Q5C03)，分別稱量 Na2C03 質量 105. 99g、CaCl2質量110. 95g，在1000ml容量瓶中配製Na2C03溶液和CaCl2溶液的濃度均 為1. OOmol/L ;分別稱量Eu (N03) 3質量4. 46g、Tb (N03) 3質量4. 53g，在100ml容量瓶中配製 Eu (N03) 3溶液和Tb (N03) 3溶液的濃度均為0? 10m〇l/L。首先量取CaCl2溶液10ml與Eu (N03) 3 溶液lml或Tb(N03)3溶液5ml置於燒杯中形成混合溶液，並將其逐滴加入12mlNa 2C03溶 液中，進行共沉澱法反應（微波輔助），經過濾、乾燥後得螢光粉3. 0g和 Ca^TkiCC^螢光粉2. 0g，最後將這兩種螢光粉混合均勻，製得可調色螢光粉F。
[0029] 實施例7
[0030]按照化學通式 〇? 7 (CaQ. 99EuQ. Q1C03) +0? 3 (CaQ. 95TbQ. Q5C03)，分別稱量 Na2C03 質量 105. 99g、CaCl2質量110. 95g，在1000ml容量瓶中配製Na2C03溶液和CaCl2溶液的濃度均 為1. OOmol/L ;分別稱量Eu (N03) 3質量4. 46g、Tb (N03) 3質量4. 53g，在100ml容量瓶中配製 Eu (N03) 3溶液和Tb (N03) 3溶液的濃度均為0? 10m〇l/L。首先量取CaCl2溶液10ml與Eu (N03) 3 溶液lml或Tb(N03)3溶液5ml置於燒杯中形成混合溶液，並將其逐滴加入12mlNa 2C03溶 液中，進行共沉澱法反應（微波輔助），經過濾、乾燥後得CaugEu^iCC^螢光粉3. 5g和 Ca^TkiCC^螢光粉1. 5g，最後將這兩種螢光粉混合均勻，製得可調色螢光粉G。
[0031] 實施例8
[0032]按照化學通式 0? 8 (CaQ. 99EuQ. Q1C03) +0? 2 (CaQ. 95TbQ. Q5C03)，分別稱量 Na2C03 質量 105. 99g、CaCl2質量110. 95g，在1000ml容量瓶中配製Na2C03溶液和CaCl2溶液的濃度均 為1. OOmol/L ;分別稱量Eu (N03) 3質量4. 46g、Tb (N03) 3質量4. 53g，在100ml容量瓶中配製 Eu (N03) 3溶液和Tb (N03) 3溶液的濃度均為0? 10m〇l/L。首先量取CaCl2溶液10ml與Eu (N03) 3 溶液lml或Tb(N03)3溶液5ml置於燒杯中形成混合溶液，並將其逐滴加入12mlNa 2C03溶 液中，進行共沉澱法反應（微波輔助），經過濾、乾燥後得Ca^Eu^CA螢光粉4. 0g和 Ca^TkiCC^螢光粉1. 0g，最後將這兩種螢光粉混合均勻，製得可調色螢光粉H。
[0033] 實施例9
[0034]按照化學通式 0? 9 (CaQ. 99EuQ. Q1C03) +0? 1 (CaQ. 95TbQ. Q5C03)，分別稱量 Na2C03 質量 105. 99g、CaCl2質量110. 95g，在1000ml容量瓶中配製Na2C03溶液和CaCl2溶液的濃度均 為1. OOmol/L ;分別稱量Eu (N03) 3質量4. 46g、Tb (N03) 3質量4. 53g，在100ml容量瓶中配製 Eu (N03) 3溶液和Tb (N03) 3溶液的濃度均為0? 10m〇l/L。首先量取CaCl2溶液10ml與Eu (N03) 3 溶液lml或Tb(N03)3溶液5ml置於燒杯中形成混合溶液，並將其逐滴加入12mlNa 2C03溶 液中，進行共沉澱法反應（微波輔助），經過濾、乾燥後得Ca^Eu^CC^螢光粉4. 5g和 Caa 95Tba#0^螢光粉0. 5g，最後將這兩種螢光粉混合均勻，製得可調色螢光粉I。
[0035] 圖1是本發明實施例1-9的可調色的三基色螢光粉在265nm激發下的色坐標，從 圖可知，隨著螢光粉質量比的變化，其發光顏色從綠色光區逐漸向紅色光區移動，且具有發 光顏色的連續調控效果。圖1中可調色螢光粉的化學成分及其色坐標如表1所示。
[0036]表1
[0037]

【權利要求】
1. 一種三基色螢光粉及其調色製備方法，其特徵在於，該螢光粉的化學通式為 m(CaaAbC03) +n (CaxMyC03)，其中 m和 n 為質量分數，l，0<n< l，m+n = l，m、n 不同時 為0。A和M分別為稀土元素Eu、Tb、Ce中任意一種，且A和M為不同種元素,a、b、x、y為元素 摩爾分數，〇? 95彡a彡0? 99,0. 01彡b彡0? 05，a+b = l，a、b不同時為0,0? 95彡x彡0? 99， 0? 01 < y < 0? 05, x+y = l，x、y 不同時為 0。
2. 如權利要求1所述的一種可調色的三基色螢光粉的製備方法，如下： (1) 以 Na2C03、Eu (N03) 3、Tb (N03) 3、Ce (N03) 3、CaCl2 為原料，配製一定濃度的鹽溶液，並 按照製備化學通式（CaaAbC03)、（CaxM yC03)中相應的元素摩爾比例確定反應溶液體積。 (2) 首先將一定體積的CaCl2和稀土硝酸鹽溶液均勻混合得到陽離子前驅體溶液，然 後將其逐滴加入以Na2C03溶液作為陰離子前驅體溶液，進行共沉澱法反應（或選擇微波輔 助），經過濾、乾燥後得到CaaAbC03和CaxM yC03三基色螢光粉。 ⑶最後按照化學通式m (CaaAbC03) +n (CaxMyC03)，稱量一定比例CaaA bC03和CaxMyC03三 基色螢光粉，混合均勻，製得可調色螢光粉。
3. 如權利要求2所配製的鹽溶液中CO廣、Ca2+溶液濃度為0. 10-2. 00m〇l/L，Eu3+、Tb3+、 Ce3+ 溶液濃度為 0? 01-0. 20mol/L。
【文檔編號】C09K11/78GK104327853SQ201410499579
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年9月26日 優先權日:2014年9月26日
【發明者】康明, 程淇俊, 孫蓉, 宋麗賢, 張平 申請人:西南科技大學