離子導電組合物、凝膠電解質、非水電解質電池和電容器的製作方法

2023-09-22 03:56:00

專利名稱：離子導電組合物、凝膠電解質、非水電解質電池和電容器的製作方法
技術領域：
本發明涉及離子導電的組合物、凝膠電解質、非水電解質電池和雙電層電容器。
現有技術在其它的性能之中，在鋰離子二次電池和雙電層電容器中使用的電極的粘結劑聚合物必須具有與活性材料結合的能力、與金屬箔集流器有強粘合力和良好的強度。離子導電的組合物所需要的性能包括高離子導電率、對非水電解質溶液的電化學穩定性、電解質溶液耐受性，以及當將它們塗覆在集流器上形成電極薄膜時，在適合的溶劑中具有迅速的溶解性。
這種離子導電的組合物的離子導電率對電池的內阻有大的影響。特別是在鋰離子二次電池中，希望有儘可能最低的內阻以改進在大電流下的放電特性和降低損耗。
然而，賦予上述所有必需的性能是一件不容易的事情。因缺乏較好的可供替代的選擇物，通常使用由氟聚合物例如聚偏二氟乙烯(PVDF)樹脂(例如，參看JP-A 4-249860)。
這種氟聚合物包括聚偏二氟乙烯樹脂，具有極好的耐極性溶劑性，然而，它們的離子導電率差、與活性材料結合的能力差和與金屬集流器表面的粘合力差。聚偏二氟乙烯樹脂的離子導電率差的一個理由是它在電解質溶液中的溶脹比低。
在JP-A 10-21927和JP-A 10-255806中已經描述了可反應固化的粘結劑，其含有帶有尿烷鍵、脲鍵、環氧基、醯胺基或醯亞胺基的化合物、丙烯酸系化合物、(甲基)丙烯醯基化合物、烯丙基化合物和乙烯系化合物的預聚物、低聚物和單體，其在加熱下或暴露在適合形式的輻射(例如紫外線、電子束、γ射線)下發生反應。當使用這種可反應固化的粘結劑時，採用引入結構例如聚氧乙烯鏈可以增大在電解質溶液中的溶脹比和提高離子導電率。
使用這種可反應固化的粘結劑的電極板的生產方法包括用含有作為主要組分的活性物質和可反應固化的粘結劑的組合物塗覆金屬箔集流器，然後通過加熱或暴露於適合的輻射例如紫外線光、電子束或γ射線下發生反應，由此使塗覆在集流器上的組合物內的粘結劑固化以形成活性物質固化層。然而，因為取決於反應條件，固化反應是不均勻的，活性材料層會裂開，反應會停止，而粘結劑還處於低分子量的狀態，所以結合性能會下降。該反應也需要太多的時間，除此之外，物質例如反應催化劑、引發劑、未反應的預聚物、低聚物和單體勢必留在活性材料層中。
發明概要因此，本發明的目的是提供在室溫和低溫下具有適合的溶脹比和高離子導電率的離子導電的組合物。發明的另一個目的是提供非常適合用作隔膜的凝膠電解質。本發明的再一個目的是提供使用電極粘結劑組合物製造的高性能的非水電解質電池和雙電層電容器，所述組合物中樹脂組分與活性材料或活性碳的粘合較好，而且與集流器具有極好的粘合力。
我們已經發現在用於非水電解質電池和雙電層電容器的電極粘結劑組合物和離子導電組合物中使用的熱塑性樹脂的電解質溶液中，通過將溶脹比控制在150-800％的合適範圍之內，可以獲得具有高離子導電率，由此降低電池內阻的隔膜，以及樹脂組分與活性材料或活性碳粘合較好的且與集流器具有極好粘合力的電極。這些組分可以組合起來製備高性能的非水電解質電池和雙電層電容器，其不會從電極損失粘結劑組合物，不會使活性材料(或活性碳)層與集流器分開或在裝配中和在重複充電和放電的過程中產生開裂，而且具有傑出的放電負載特性。
即，本發明提供如下所述的離子導電的組合物、凝膠電解質薄膜以及非水電解質電池和雙電層電容器。
第一方面，本發明提供一種離子導電的組合物，其具有由離子導電鹽和溶劑組成的電解質溶液(其中離子導電鹽是可溶解於該溶劑中的)，與具有溶脹比為150-800％的熱塑性樹脂結合，溶脹比由下列等式確定溶脹比(％) 在本發明的第一方面的離子導電組合物中，熱塑性樹脂優選含有下面通式(1)的單元 其中字母m是3-5的數字，和字母n是5或以上。熱塑性樹脂優選含有1-100重量％(基於全部的熱塑性樹脂)的由多元醇化合物與多異氰酸酯化合物和增鏈劑反應而製備的熱塑性的聚氨酯樹脂。該多元醇化合物一般是聚酯多元醇、聚酯聚醚多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇或它們的混合物。
在第二方面，本發明提供由使本發明第一方面的熱塑性樹脂成形，然後將成形的樹脂沉浸在電解質溶液中以進行溶脹而製備的凝膠電解質。該凝膠電解質優選具有離子導電率σ1(S/cm)(在25℃下按照AC阻抗法測量)和離子導電率σ2(S/cm)(在-10℃下按照同樣方法測量)，因此σ1/σ2比為1-10。
第三方面，本發明提供一種具有正極、負極、配置在正極和負極之間的隔膜以及電解質溶液的非水電解質電池。在正極和負極當中，或者正極由塗有正極粘結劑組合物的正極集流器製成，該正極粘結劑組合物主要由本發明第一方面的熱塑性樹脂和正極活性材料組成，或者負極由塗有負極粘結劑組合物的負極集流器製成，該負極粘結劑組合物主要由本發明第一方面的熱塑性樹脂和負極活性材料組成。
第四方面，本發明提供一種具有正極、負極、配置在正極和負極之間的隔膜以及電解質溶液的非水電解質電池。該正極由塗有正極粘結劑組合物的正極集流器製成，該正極粘結劑組合物主要由本發明第一方面的熱塑性樹脂和正極活性材料組成。該負極由塗有負極粘結劑組合物的負極集流器製成，該負極粘結劑組合物主要由本發明第一方面的熱塑性樹脂和負極活性材料組成。
第五方面，本發明提供非水電解質電池，具有正極和負極，每個電極由塗有粘結劑組合物的集流器組成，該粘結劑組合物主要由熱塑性樹脂和活性材料組成。
配置在正極和負極之間的隔膜，和電解質溶液；其中在粘結劑組合物中1-20重量％的熱塑性樹脂是本發明第一方面的熱塑性樹脂，其玻璃態轉化溫度低於電解質溶液凝固點。
在本發明第五方面的非水電解質電池中，玻璃態轉化溫度低於電解質溶液凝固點的熱塑性樹脂優選是由多元醇化合物與多異氰酸酯化合物和增鏈劑反應而製備的熱塑性的聚氨酯樹脂。
在本發明第三到第五方面的非水電解質電池中，隔膜優選是或者由用電解質溶液浸漬的隔膜基質組成，或者由本發明第二方面的凝膠電解質組成。
在第六方面，本發明提供雙電層電容器，具有一對可極化電極，配置在可極化電極之間的隔膜，和電解質溶液；該一對可極化電極之一或兩者由塗有可極化電極粘結劑組合物的集流器製成，該可極化電極粘結劑組合物主要由本發明第一方面的熱塑性樹脂和活性碳組成。
第七個方面，本發明提供雙電層電容器，具有一對可極化電極，每個可極化電極由塗有可極化電極粘結劑組合物的集流器組成，該可極化電極粘結劑組合物主要由熱塑性樹脂和活性碳組成，配置在可極化電極之間的隔膜，和電解質溶液；其中在粘結劑組合物中1-20重量％的熱塑性樹脂是本發明第一方面的熱塑性樹脂，其玻璃態轉化溫度低於電解質溶液凝固點。
在本發明第七個方面的雙電層電容器中，玻璃態轉化溫度低於電解質溶液凝固點的熱塑性樹脂優選是由多元醇化合物與多異氰酸酯化合物和增鏈劑反應而製備的熱塑性的聚氨酯樹脂。
在本發明第六個和第七個方面的雙電層電容器中，隔膜優選是或者由用電解質溶液浸漬的隔膜基質組成，或者由本發明第二方面的凝膠電解質組成。
在如上所述的本發明中，使用熱塑性樹脂，特別是含有以下通式(1)聚酯單元的熱塑性樹脂 其中字母m是數字3-5，和字母n n是5或以上，且最特別的是使用由多元醇化合物與多異氰酸酯化合物和增鏈劑反應而製備的熱塑性的聚氨酯樹脂，提供合適比例的對電解質溶液發生相互作用的鏈段，可以使在電解質溶液中的溶脹比控制在150-800％的合適範圍之內。因此該樹脂與活性物質或活性碳粘合好，可以減少使用的粘合劑量。此外，當由於電解質溶液而溶脹時，該樹脂能帶來高的離子電導率，降低電池的內阻。
本發明也可以獲得與集流器有高粘合力的粘合劑聚合物。特別是使用熱塑性的聚氨酯樹脂做為熱塑性樹脂使樹脂本身的含水量顯著地減少。而且，因為熱塑性的聚氨酯樹脂是高度撓性的樹脂，所以當用作電極的粘合劑聚合物和在離子導電的組合物中時，可以製備具有優良柔性的電極和凝膠電解質。此外，該樹脂在室溫(ambient)和低溫下具有優良的離子電導率，可以降低內阻，而且它可以用來製備能容易形成薄膜的離子導電組合物。這些特性的組合能夠製成非水的電解質電池和雙電層電容器，其不會由電極損失粘合劑組合物，不會使活性物質(或活性碳)層與集流器分開，或在裝配中和當重複充電和放電過程中產生裂縫，而且具有傑出的放電負載特性。
附圖簡述結合附圖，從下列詳細說明將會更明白本發明的目的、特性和優點。


圖1是層疊的非水電解質電池或雙電層電容器的透視圖。
圖2是扇形摺疊的非水電解質電池或雙電層電容器的透視圖。
圖3是盤繞的非水電解質電池或雙電層電容器的透視圖。
圖4是在下面說明書中描述實施例和比較例中製備的幣型非水電解質電池或該類型的雙電層電容器的剖面圖。
圖5是說明實施例5中製備的二次電池放電負載特性的曲線圖。
圖6是說明實施例5中製備的二次電池室溫和低溫特性的曲線圖。
發明詳述本發明的離子導電組合物包括含有離子導電鹽和溶劑的電解質溶液，其中離子導電鹽是可溶解的，和由於吸收電解質溶液具有溶脹比為150-800％的熱塑性樹脂。
電解質溶液中的離子導電鹽沒有任何特別的限制。適合使用在非水電解質電池例如鋰二次電池和鋰離子二次電池的離子導電鹽的可列舉的例子包括LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3COO、NaClO4、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2、(C4H9)4NBF4、(C2H5)4NBF4、(C4H9)4NClO4、LiN(CF3SO2)2和(C2H5)4NPF6。可以使用這些鹽的任何一種或兩種或多種的組合。
在雙電層電容器的情況下，可以沒有特別限制地使用常規在雙電層電容器中使用的任何離子導電鹽。優選的例子包括由通式R1R2R3R4N+或R1R2R3R4P+(其中R1到R4每個獨立是1-10個碳的烷基)的季鎓陽離子與陰離子例如BF-、N(CF3SO2)2-、PF6-或ClO4-結合獲得的鹽。
描述性的例子包括(C2H5)4PBF4、(C3H7)4PBF4、(C4H9)4PBF4、(C6H13)4PBF4、(C4H9)3CH3PBF4、(C2H5)3(Ph-CH2)PBF4(其中Ph代表苯基)、(C2H5)4PPF6、(C2H5)PCF3SO2、(C2H5)4NBF4、(C4H9)4NBF4、(C6H13)4NBF4、(C2H5)6NPF6、LiBF4和LiCF3SO3。可以單獨使用這些鹽或組合使用其兩種或多種。
描述性的可溶解離子導電鹽的溶劑例子包括鏈醚例如二丁醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、甲基四乙醇二甲醚、乙基甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚和乙二醇醚(例如乙基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基溶纖劑、丁基卡必醇)；雜環醚例如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環和4，4-二甲基-1，3-二噁烷；丁內酯例如γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮和3-乙基-1，3-噁唑烷-2-酮；和其它通常用於電化學裝置中的溶劑，例如醯胺溶劑(例如N-甲基甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺和N-甲基吡咯烷酮)，碳酸酯溶劑(例如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸苯乙烯酯)和咪唑烷酮溶劑(例如1，3-二甲基-2-咪唑烷酮)。可以單獨地使用這些溶劑或混合物使用其兩種或多種的混合物。
在本發明的電解質溶液中，溶劑中離子導電鹽的濃度優選為0.5-3.0摩爾/升，和最優選為0.7-2.2摩爾/升。
根據以下所示的公式確定，該熱塑性樹脂的溶脹比為150-800％，優選為250-500％，和最優選為250-400％。在溶脹比太小時，離子導電組合物的離子導電率變得不能接受地低。另一方面，在溶脹比太大時，當因電解質溶液而膨脹時，樹脂與活性材料或活性碳的粘合不充分，並降低與集流器表面的粘合力，結果，在裝配過程中或在重複充電和放電的過程中，電極粘結劑組合物勢必與集流器分開。
在研究本發明時，用於測定溶脹比的具體方法包括首先稱重形成規定尺寸的熱塑性樹脂薄膜，然後在20℃下將該熱塑性樹脂薄膜沉浸在由離子導電鹽和溶劑組成的電解質溶液中24小時。接著從電解質溶液中取出熱塑性樹脂薄膜，並放在濾紙之間，除去粘合在薄膜表面上的溶液。然後稱重已經吸收電解質溶液而溶脹的熱塑性樹脂。結果用來按照下面計算溶脹比溶脹比(％) 該熱塑性樹脂優選是含有以下通式(1)單元的熱塑性樹脂 在通式(1)中，字母m是數字3-5，且優選為5。字母n為至少5，優選至少10，和最優選至少15。儘管對n沒有特定的上限，但是優選不高於1,000的數字。如果n太小，那麼會減低引入通式(1)的聚酯單元而達到的效果。
通過環狀酯(內酯)例如γ-丁內酯、δ-戊內酯或ε-己內酯的開環聚合可以獲得通式(1)表示的單元。也可以使用通過具有烷基側鏈的環狀酯(內酯)的開環聚合而獲得的單元。在實施本發明時，優選通過ε-己內酯的開環聚合而獲得的具有聚己內酯鏈段的熱塑性樹脂，其中通式(1)中的m為5。
可以使用含有除了由通式(1)表示的單元之外鏈段的聚合物的熱塑性樹脂，而在這樣情況下有利的是通式(1)單元的比例可儘可能地高；即，優選為40-100mol％，和最優選為70-100mol％。
對本發明的熱塑性樹脂來說，特別有利的是通過(A)多元醇化合物與(B)多異氰酸酯化合物和(C)增鏈劑反應而製備的熱塑性的聚氨酯樹脂。該聚氨酯樹脂可以與其它的熱塑性樹脂組合使用，而在這樣情況下，聚氨酯樹脂的含量優選為1-100重量％(基於全部的熱塑性樹脂)。即使加入少量的聚氨酯樹脂(相對於全部的熱塑性樹脂)在室溫或低溫下也可以賦予高的離子導電率。
可以與該熱塑性的聚氨酯樹脂一起使用的其它熱塑性樹脂描述性的例子包括氟聚合物例如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯，合成橡膠例如苯乙烯彈性體、烯烴彈性體和丁苯橡膠；聚烯烴例如聚乙烯和聚丙烯；和聚醚例如聚乙二醇和聚丙二醇。可以使用這些樹脂的任何一種或其兩種或多種的組合。
在本發明中，熱塑性的聚氨酯樹脂不僅包括具有尿烷鍵的聚氨酯樹脂，而且包括具有尿烷鍵和脲鍵兩者的聚氨酯-脲樹脂。
用作上面組分(A)的多元醇化合物優選為由下面(i)到(vi)任何一種化合物的脫水或脫醇而製備的多元醇化合物，和最優選聚酯多元醇、聚酯聚醚多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇或它們的混合物(i)通過一種或多種環狀酯(內酯)的開環聚合而製備的聚酯多元醇；(ii)通過環狀酯(內酯)的開環聚合而獲得的至少一種上述聚酯多元醇與至少一種羧酸和選自二羥基的脂族醇、碳酸酯化合物、聚碳酸酯多元醇和聚醚多醇至少一種化合物反應而製備的聚酯多元醇；(iii)通過至少一種羧酸與至少一種二羥基的脂族醇反應而製備的聚酯多元醇；(iv)通過至少一種羧酸與至少一種聚碳酸酯多元醇反應而製備的聚酯聚碳酸酯多元醇；(v)通過至少一種羧酸與至少一種聚醚多醇反應而製備的聚酯聚醚多元醇；和(vi)通過至少一種羧酸與選自二羥基的脂族醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚多醇的兩種或多種化合物反應而製備的聚酯多元醇。
適合的環狀酯(內酯)的例子包括γ-丁內酯、δ-戊內酯和ε-己內酯。
適合的羧酸類的例子包括具有5到14個碳的線型脂族二羧酸，例如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸；具有5到14個碳的支鏈脂族二羧酸，例如2-甲基丁二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸和3，7-二甲基癸二酸；芳族二羧酸例如對苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸；和其形成酯的衍生物。可以使用上述酸的任何一種或其兩種或多種的組合。在這些酸中，優選具有5到14個碳的線型或支鏈的脂族二羧酸。特別優選使用己二酸、壬二酸或癸二酸。
適合的二價脂族醇的例子包括2到14個碳的線型脂肪族二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇和1，10-癸二醇；3到14個碳的支鏈脂肪族二醇包括2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇和2-甲基-1，8-辛二醇；和脂環族二醇例如環己烷二甲醇和環己二醇。可以使用上述醇的任何一種或其兩種或多種的組合。在這些當中，優選4到10個碳的支鏈脂肪族二醇，和特別優選3-甲基-1，5-戊二醇。
適合的碳酸酯化合物的例子包括碳酸二烷基酯例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，碳酸亞烴酯例如碳酸亞乙酯，和碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯。
適合的聚碳酸酯多元醇包括通過多元醇和一種或多種上述碳酸酯化合物之間的脫醇反應而製備的那些聚碳酸酯多元醇。可列舉的多元醇的例子包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、二甘醇和1，4-環己烷二甲醇。
適合的聚醚多醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、環氧乙烷/環氧丙烷共聚物和聚氧四亞甲基二醇。可以使用這些醇的任何一種或其兩種或多種的組合。
用作組分(A)的多元醇化合物的數均分子量優選為1,000-5,000，最優選為1,500-3,000。數均分子量太小的多元醇化合物會降低所得到的熱塑性的聚氨酯樹脂薄膜的物理性能，例如耐熱性和拉伸延伸率。另一方面，在合成過程中，太大的數均分子量會增加粘度，這會降低製備的熱塑性的聚氨酯樹脂的生產穩定性。本文中使用的與多元醇化合物有關的數均分子量是基於按照JIS K1577測量的羥值計算的。
可列舉的用作上面組分(B)的多異氰酸酯化合物的例子包括芳族二異氰酸酯例如甲苯基二異氰酸酯、4，4』-二苯甲烷二異氰酸酯、對-苯撐二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、3，3』-二氯-4，4』-二苯甲烷二異氰酸酯和苯二甲基二異氰酸酯；和脂肪族二異氰酸酯或脂環族二異氰酸酯例如1六亞甲二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、4，4』-二環己甲烷二異氰酸酯和氫化苯二甲基二異氰酸酯。
用作上面組分(C)的增鏈劑優選為分子量不超過300且具有兩個能夠與異氰酸酯基起反應的活性氫原子的低分子量化合物。
可列舉的這種低分子量化合物的例子包括脂肪族二醇例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇和1，9-壬二醇；芳族或脂環族的二醇例如1，4-雙(β-羥乙氧基)苯、1，4-環己二醇、雙(β-羥乙基)對苯二酸酯和亞二甲苯基二甲醇；二元胺例如肼、乙二胺、六亞甲基二胺、丙二胺、二甲苯二胺、異佛爾酮二胺、哌嗪、哌嗪衍生物、苯二胺和甲苯二胺；和氨基醇例如己二醯醯肼和間苯二醯醯肼。可以使用這些胺的任何一種或其兩種或多種的組合。
在製備用於本發明的熱塑性的聚氨酯樹脂中，反應組分(A)到(C)為下列比例是有利的
(A)100重量份的多元醇化合物；(B)5-200重量份，且優選20-100重量份的多異氰酸酯化合物；(C)1-200重量份，且優選5-100重量份的增鏈劑。
除上面組分(A)到(C)之外，也可以將填料加入到熱塑性的聚氨酯樹脂中以提高離子滲透性。
可以使用任何適合的填料而沒有特別的限制，該填料與組成隔膜的聚合物一起形成在填料-聚合物界面具有細孔的基體，其中電解質溶液可以浸漬到細孔中。填料或者可以是無機材料或者可以是有機材料，而且可以具有寬範圍的物理特性例如顆粒形狀和大小，密度和表面狀態。可舉出的填料包括無機粉末例如各種氧化物、碳酸鹽和硫酸鹽(例如，二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鈣、氧化錫、氧化鉻、氧化鐵、氧化鎂、碳酸鎂、和硫酸鎂)、碳化物(例如，碳化矽、碳化鈣)和氮化物(例如，氮化矽、氮化鈦)；和有機粉末例如不能與組成隔膜的聚合物基體形成相容的混合物的各種類型的聚合物顆粒。
雖然填料的粒徑優選不超過10μm，更優選0.005-1μm，和最優選0.01-0.8μm，但是對填料的粒徑沒有特別的限制。雖然填料加入到熱塑性樹脂中的量隨著使用的熱塑性樹脂的類型和填料的類型而變化，但是每100重量份的熱塑性樹脂優選加入5-100重量份，和特別優選30-100重量份的填料。
在實施本發明時，用於製備熱塑性的聚氨酯樹脂的方法沒有任何特別的限制。一般是通過預聚合物方法或一步法進行生產的，其中將多元醇化合物(組分A)、多異氰酸酯化合物(組分B)、增鏈劑(組分C)和可能需要的任何其它的組分加入到一起，並在已知的尿烷形成催化劑存在下進行已知的尿烷生成反應。優選在基本上無溶劑的情況下進行熔體聚合的方法，和特別優選包括使用多螺杆擠出機的連續熔體聚合的方法。
所得到的熱塑性的聚氨酯樹脂的重均分子量優選為5,000-500,000，和最優選為10,000-300,000。該聚氨酯樹脂的NCO指數([NCO]/[OH])為0.95-1.05，和優選為1.0-1.03，其表示有關用作組分A的多元醇化合物的羥基(OH)或活性氫的總摩爾與有關用作組分C的多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基(NCO)的總摩爾的比例。
通過熱熔擠出(成膜)方法或溶劑澆鑄方法，可以容易地使熱塑性的聚氨酯樹脂成為薄膜，和成型為隔膜形狀。或者可以利用將熱塑性的聚氨酯樹脂直接澆注到正極板或負極板上的方法，或者可以利用將熱塑性的聚氨酯樹脂熔融層壓在正極板或負極板上的方法。
在熱熔擠壓過程中，將熱塑性的聚氨酯樹脂保持在樹脂的熔點以上，以便使它熔融，從T-模具或開縫噴口擠出熔融樹脂，必要時拉伸擠出的樹脂，然後冷卻，這樣形成薄膜。由這種熱熔擠壓法可以製備厚度大約為20μm-1mm的薄膜。
在溶劑澆鑄方法中，將熱塑性的聚氨酯樹脂溶解於適合的溶劑中以便形成溶液，用刮刀或刮條塗布機將此溶液塗到平坦的支承板上。然後蒸發掉該溶劑，由此形成薄膜。
將所得到的熱塑性的聚氨酯樹脂薄膜沉浸在由上述離子導電鹽和可溶解該鹽的溶劑組成的電解質溶液中，以便引起薄膜的溶脹，由此製備本發明另一方面的凝膠電解質。雖然一般沉浸在20-30℃下的電解質溶液中24小時，但是對在電解質溶液中的沉浸條件沒有任何特別的限制。
在25℃下按照AC阻抗法測量，由此製備的凝膠電解質的離子導電率優選為至少1×10-3S/cm，且更優選為1×10-3S/cm-7×10-3S/cm。而且，它具有在25℃下按照AC阻抗法測量的離子導電率σ1(S/cm)，和在-10℃下按照AC阻抗法測量的離子導電率σ2(S/cm)，以致於比例σ1/σ2優選為1-10，且更優選為1-7。即，凝膠電解質在室溫和低溫下都具有足夠的離子導電率。
如上所述，本發明的離子導電組合物具有適合於製備凝膠電解質的溶脹比例，以及具有高的離子導電率。而且，離子導電組合物可以經過熱處理除去揮發性組分，使它能用作固體聚合物電解質。
根據本發明的其它方面，非水電解質電池由正極、負極、配置在正極和負極之間的隔膜以及電解質溶液組成。
用正極粘結劑組合物塗覆集流器而製備正極，而該正極粘結劑組合物是通過將主要的熱塑性樹脂和正極活性材料分散在溶劑中製備的。用負極粘結劑組合物塗覆集流器而製備負極，而該負極粘結劑組合物是通過將主要的熱塑性樹脂和負極活性材料分散在溶劑中製備的。為了這些目的，使用玻璃態轉化溫度(Tg)低於用於電池中的非水電解質的凝固點(Fp)的熱塑性樹脂，可以製備在低溫下具有極好的放電特性的電極。這進而也能夠生產具有極好低溫特性的電池。
用於粘結劑組合物中熱塑性樹脂優選為滿足條件Fp＞Tg的熱塑性樹脂。然而，完全可以想到由於這類因素如樹脂成本、操作性能和機械強度，會有下列情形不能使用100重量％的熱塑性樹脂滿足條件Fp＞Tg的粘結劑組合物。在此情況下，即使加入1-20重量％(基於粘結劑組合物中全部熱塑性樹脂的重量)，且一般大約為5重量％的滿足條件Fp＞Tg的熱塑性樹脂，也可以改善低溫特性。
這種樹脂優選如上面定義的溶脹比為150-800％且含有通式-(CO(CH2)mO)n-單元的熱塑性樹脂。特別優選溶脹比為150-800％且含有通式-(CO(CH2)mO)n-單元的熱塑性聚氨酯樹脂。
可以使用的其它樹脂包括平均分子量最多為1,000的聚氧化烯及其衍生物，和具有氧亞烷基支鏈的多糖衍生物、聚縮水甘油和聚縮水甘油衍生物，以及聚乙烯醇和聚乙烯醇衍生物。特別優選上述的聚氨酯。
使用本發明的上述熱塑性樹脂作為粘結劑形成用於本發明電池的正極和負極之一或兩者。將含有離子導電鹽和可溶解該鹽的溶劑的電解質溶液裝入這些正極和負極，由此使該電極吸收該電解質溶液而溶脹，可以獲得在低溫下具有高的離子導電率和極好的放電特性兩者的正極和負極。
該正極由用正極粘結劑組合物塗覆在其一面或兩面上的正極集流器製成，而該正極粘結劑組合物主要由熱塑性樹脂和正極活性材料組成。該熱塑性樹脂優選為玻璃態轉化溫度(Tg)低於電池中使用的非水電解質的凝固點(Fp)的熱塑性樹脂。而且，使用溶脹比為150-800％的上述本發明熱塑性樹脂，優選使用具有特定聚酯單元的熱塑性樹脂，和最優選使用熱塑性的聚氨酯樹脂，這些是有利的，因為當該樹脂吸收電解質溶液而溶脹時具有高的離子導電率，與正極活性材料粘合好，增加粘結劑組合物與正極集流器的金屬表面的粘合力，而且可以製備在低溫下具有極好放電性能的電池。通過將主要由熱塑性樹脂和正極活性材料組成的正極粘結劑組合物熔融和混合，然後擠出熔融物形成薄膜，由此可以製備正極。
該正極集流器可以由適合的材料例如不鏽鋼、鋁、鈦、鉭或鎳製成的。在這些當中，根據性能和成本兩者，特別優選鋁。使用的集流器可以是任何各種各樣形式，包括箔、多孔金屬網(expanded metal)、板、泡沫、纖維或立體結構例如網狀。
根據電極的應用、電池的類型和其它原因，視情況而選擇正極活性材料。例如，適合使用於鋰二次電池正極的正極活性材料的例子包括I族金屬化合物例如CuO、Cu2O、Ag2O、CuS和CuSO2；IV族金屬化合物例如TiS、SiO2和SnO；V族金屬化合物例如V2O5、V6O13、VOx、Nb2O5、Bi2O3和Sb2O3；VI族金屬化合物例如CrO3、Cr2O3、MoO3、MoS2、WO3和SeO2；VII族金屬化合物例如MnO2和Mn2O4；VIII族金屬化合物例如Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO和CoO2；和導電聚合物例如聚吡咯、聚苯胺、聚(對亞苯基)、聚乙炔和多並苯。
可以用於鋰離子二次電池的適合的正極活性材料包括能夠吸附和釋放鋰離子的硫屬元素化合物，和含鋰離子的硫屬元素化合物。
能夠吸附和釋放鋰離子的這種硫屬元素化合物的例子包括FeS2、TiS2、MoS2、V2O5、V6O13和MnO2。
含鋰離子的硫屬元素化合物的具體例子包括LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiMo2O4、LiV3O8、LiNiO2和LixNiyM1-yO2(其中M是選自鈷、錳、鈦、鉻、釩、鋁、錫、鉛和鋅的至少一種金屬元素；0.05≤x≤1.10；和0.5≤y≤1.0)。
除上述熱塑性的聚氨酯樹脂和正極活性材料之外，必要時用於正極的粘結劑組合物也可以包括導電材料。可列舉的導電材料的例子包括炭黑、Ketjen黑、乙炔黑、碳晶須、碳纖維、天然石墨和人造石墨。
本發明的正極粘結劑組合物一般包括相對於每100重量份的熱塑性樹脂則含有1,000-5,000重量份，且優選1,200-3,500重量份的正極活性材料，和20-500重量份，且優選50-400重量份的導電材料。
因為本發明的正極粘結劑組合物提供了正極活性材料顆粒間良好的粘結力，且與正極集流器具有高的粘合力，所以只外加少量的熱塑性樹脂(粘結劑聚合物)就可以製備正極。粘結劑組合物當用電解質溶液使之溶脹時的高離子導電率降低了電池的內阻，由此提高了在低溫下的放電特性。
本發明的正極粘結劑組合物通常以漿料的形式與分散劑一起使用。適合的分散劑包括極性溶劑例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺和二甲基磺醯胺。每100重量份的正極粘結劑組合物中一般加入大約為30-300重量份的分散劑。
雖然對將正極成形為薄膜的方法沒有特別的限制，但是優選通過合適的方法例如帶有塗布輥的輥塗法、篩網塗覆法、刮刀塗覆法、旋塗法或棒塗覆法塗覆該組合物，以便形成當乾燥時均勻厚度為10-200μm，且優選50-150μm的活性材料層。
該負極由在其一面或兩面上塗有負極粘結劑組合物的負極集流器製成，而該負極粘結劑組合物主要由熱塑性樹脂和負極活性材料組成。可以使用與正極中相同的熱塑性樹脂。通過將主要由熱塑性樹脂和負極活性材料組成的負極粘結劑組合物熔融和混合，然後擠出熔融物形成薄膜，由此可以製備負極。
該負極集流器可以由適合的材料例如銅、不鏽鋼、鈦或鎳製成。在這些當中，根據性能和成本兩者，特別優選銅。使用的集流器可以是任何各種各樣形式的，包括箔、多孔金屬網、板、泡沫、纖維或立體結構例如網狀。
根據電極的應用、電池的類型和其它原因，視情況而選擇負極活性材料。例如，適用於鋰二次電池負極的材料包括鹼金屬、鹼金屬合金、碳質材料以及與上述用於正極活性材料相同的材料。
適合的鹼金屬的例子包括鋰、鈉和鉀。適合的鹼金屬合金的例子包括Li-Al、Li-Mg、Li-Al-Ni、Na-Hg和Na-Zn。
適合的碳質材料的例子包括石墨、炭黑、焦炭、玻璃炭、碳纖維和從這些任何一種中獲得的燒結體。
在鋰離子二次電池中，可以利用可逆地保留和釋放鋰離子的材料。能夠可逆地保留和釋放鋰離子的適合的碳質材料包括不可石墨化的碳質材料和石墨材料。具體的例子包括熱解碳、焦炭(例如，瀝青焦炭、針狀焦、石油焦)、石墨、玻璃炭、煅燒的有機聚合材料(在適合溫度燒制而碳化的材料例如酚醛樹脂或呋喃樹脂)、碳纖維和活性碳。也可以利用能夠可逆保留和釋放鋰離子的材料，包括聚合物例如聚乙炔和聚吡咯，以及氧化物例如SnO2。
除上述熱塑性的聚氨酯樹脂和負極活性材料之外，必要時用於負極的粘結劑組合物也可以包括導電材料。可列舉的導電材料的例子包括炭黑、Ketjen黑、乙炔黑、碳晶須、碳纖維、天然石墨和人造石墨。
本發明的負極粘結劑組合物一般包括相對於每100重量份的熱塑性樹脂有500-1,700重量份，且優選700-1,300重量份的負極活性材料，和0-70重量份，且優選0-40重量份的導電材料。
因為本發明的負極粘結劑組合物提供負極活性材料顆粒的良好粘結力，且與負極集流器具有高的粘合力，所以只外加少量的熱塑性樹脂(粘結劑聚合物)就可以製備負極。粘結劑組合物當用電解質溶液使之溶脹時的高離子導電率降低了電池的內阻，由此提高了在低溫下的放電特性。
本發明的負極粘結劑組合物通常以漿料的形式與分散劑一起使用。適合的分散劑包括極性溶劑例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺和二甲基硫醯胺。每100重量份的負極粘結劑組合物中一般加入大約為30-300重量份的分散劑。
雖然對將負極成形為薄膜的方法沒有特別的限制，但是優選通過合適的方法例如帶有塗布輥的輥塗法、篩網塗覆法、刮刀塗覆法、旋塗法或棒塗覆法塗覆該組合物，以便形成乾燥後均勻厚度為10-200μm，且優選50-150μm的活性材料層。
對於用於正極和負極中粘結劑組合物的熱塑性樹脂來說，有利的是玻璃態轉化溫度(Tg)低於用於電池中非水電解質的凝固點(Fp)的樹脂。這種樹脂優選如上面定義的溶脹比為150-800％且含有通式-(CO(CH2)mO)n-單元的熱塑性樹脂。特別優選溶脹比為150-800％且含有通式-(CO(CH2)mO)n-單元的熱塑性聚氨酯樹脂。
在用於正極和負極的粘結劑組合物中包括1-100重量％的上述樹脂，可以獲得樹脂與活性材料粘結力好，且具有極好離子導電率和機械強度高的電極。這種電極也可以製備具有良好充電-放電循環性能和良好低溫放電容量的電池。即使加入1-20重量％的上述樹脂，也可以製備特別是在低溫下具有良好放電特性的電極，其進而也能夠製備具有良好低溫性能的電池。
配置在所得到的正極和負極之間的隔膜優選是(1)通過用電解質溶液浸漬隔膜基質而製備的隔膜，或(2)本發明的上述凝膠電解質。使用的電解質溶液可以與上述相同。
用於第一種類型隔膜(1)的隔膜基質的適合例子包括下列聚合物氟聚合物，聚醚例如聚環氧乙烷和聚環氧丙烷，聚烯烴例如聚乙烯和聚丙烯，聚丙烯腈，聚偏氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，聚甲基丙烯腈，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯亞胺，聚丁二烯，聚苯乙烯，聚異戊二烯，聚氨基甲酸酯以及它們的衍生物。可以單獨地使用這些聚合物或組合使用其兩種或多種。特別優選氟聚合物。
可列舉的合適氟聚合物的例子包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯(HFP)共聚物(P(VDF-HFP))、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯(CTFE)共聚物(P(VDF-CTFE))、偏二氟乙烯-六氟丙烯氟橡膠(P(VDF-HFP))、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯氟橡膠(P(VDF-TFE-HFP))和偏二氟乙烯-四氟乙烯-全氟代(烷基乙烯醚)氟橡膠。偏二氟乙烯聚合物中偏二氟乙烯的含量優選為至少50重量％，且更優選至少70重量％，但是不超過大約97重量％。在這些聚合物當中，優選聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(P(VDF-HFP))以及偏二氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物(P(VDF-CTFE))。特別理想的是使用共聚物，因為它降低了結晶度，由此可以容易地浸漬和容易地保留電解質溶液。在本發明中，或者利用高溶脹的聚合物，或者利用低溶脹的聚合物例如聚偏二氟乙烯。
可以將填料加入到隔膜基質中。可以使用任何適合的填料而沒有特別的限制，該填料與組成隔膜的聚合物一起形成在填料-聚合物界面具有細孔的基體，其中電解質溶液可以浸漬到該細孔中。填料可以是無機材料或者有機材料，並可以具有寬範圍的物理特性例如顆粒形狀和大小、密度和表面狀態。可舉出的填料包括無機粉末例如各種氧化物、碳酸鹽和硫酸鹽(例如，二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鈣、氧化錫、氧化鉻、氧化鐵、氧化鎂、碳酸鎂、和硫酸鎂)、碳化物(例如，碳化矽、碳化鈣)和氮化物(例如，氮化矽、氮化鈦)；和由各種類型聚合物顆粒組成的有機粉末，其中該聚合物顆粒不與聚合母體形成相容的混合物。
雖然填料的粒徑優選不超過10μm，更優選0.005-1μm，和最優選0.01-0.8μm，但是對填料的粒徑沒有特別的限制。雖然填料加入到聚合物中的量隨著使用的聚合物的類型和填料的類型而變化，但是每100重量份的聚合物優選加入5-100重量份，和特別優選30-100重量份的填料。
或者，本發明的上述凝膠電解質可以用作隔膜。這種凝膠電解質具有高的離子導電率和合適的溶脹比。此外，凝膠電解質中的聚合物與用於電極中的粘結劑聚合物具有相同的組成，因此還有助於降低電池內阻。
通過層疊(參看圖1)、扇形摺疊(圖2)、卷繞(圖3)由配置在正極和負極之間隔膜(這些組件分別都是由上述方法製備的)組成的電池組件或形成幣形(圖4)，然後將這些電池組件放在電池盒內例如電池外殼或層壓封裝(laminatepack)之內，這樣裝配本發明的非水電解質電池。然後用電解質溶液裝滿該電池組件，如果是殼體，那麼用機械密封該電池盒，或如果是層壓包裝，那麼進行加熱密封。
該電解質溶液可以由離子導電鹽和溶劑組成，其中該離子導電鹽可溶解於該溶劑中。必要時，可以加入可反應固化的物質例如(甲基)丙烯酸酯、帶有環氧基的化合物或熱固性的尿烷，然後使該溶液反應固化。
因為用於本發明所得到的非水電解質電池的正極和負極中的粘結劑組合物含有樹脂組分，該樹脂組分與活性材料粘結力好，與金屬箔集流器具有高的粘合力，具有顯著的強度，並因為該電池使用離子導電組合物，而該組合物含有在電解質溶液中具有合適溶脹比的樹脂，所以在裝配或在重複充電和放電的過程中不會出現下列問題例如粘結劑組合物從電極處損耗，和活性材料層與集流器分離。
本發明的非水電解質電池具有極好的放電負載特性。特別地，塗有主要由本發明熱塑性樹脂和正極活性材料組成的正極粘結劑組合物的正極集流器用作正極，金屬鋰用作負極時，在充電過程中上限電壓設置為4.2V，在放電過程中終止電壓設置為3V，在充電過程中電流設置為0.5mA/cm2(等於0.2C)，並以0.5mA/cm2(0.2C)和2.5mA/cm2(1.0C)的電流進行放電，該電池當以2.5mA/cm2(1.0C)放電時的放電容量，是當以0.5mA/cm2(0.2C)放電時放電容量的至少90％，且優選為其至少95％。
本發明的非水電解質電池，例如鋰二次電池和鋰離子二次電池，廣泛適用於大量的應用中，包括為可攜式電子設備例如攝像放像機、筆記本式電腦、移動式電話和在日本稱之為「個人可攜式電話系統(personal handyphonesystems)」(PHS)提供的主電源和記憶備用電源，用於設備例如個人電腦的不間斷電源，在運輸裝置例如電動汽車和混合動力汽車中，與太陽能電池一起作為太陽能發電的儲能裝置。
根據本發明的其它方面，雙電層電容器由一對可極化電極、配置在可極化電極之間的隔膜以及電解質溶液組成。該可極化電極對之一或兩者是由塗有可極化電極粘結劑組合物的集流器製成，而該可極化電極粘結劑組合物主要由本發明的熱塑性樹脂和活性碳組成。
用可極化電極粘結劑組合物塗覆集流器可製備上述可極化電極，而該可極化電極粘結劑組合物是通過將主要的熱塑性樹脂和活性碳分散在溶劑中製備的。為了這些目的，使用玻璃態轉化溫度(Tg)低於用於雙電層電容器中的電解質溶液的凝固點(Fp)的熱塑性樹脂，可以製備在低溫下具有極好的放電特性的電極。這進而也能夠生產具有極好低溫特性的雙電層電容器。
用於粘結劑組合物中的熱塑性樹脂優選是滿足條件Fp＞Tg的熱塑性樹脂。然而，完全可以想到由於這類因素如樹脂成本、操作性能和機械強度，會有下列情形不能使用100重量％的滿足條件Fp＞Tg的熱塑性樹脂的粘結劑組合物。在此情況下，即使加入1-20重量％(基於粘結劑組合物中全部熱塑性樹脂的重量)，且一般大約為5重量％的滿足條件Fp＞Tg的熱塑性樹脂，也可以改善低溫特性。
這種樹脂優選如上面定義的溶脹比為150-800％且含有通式-(CO(CH2)mO)n-單元的熱塑性樹脂。特別優選溶脹比為150-800％且含有通式-(CO(CH2)mO)n-單元的熱塑性聚氨酯樹脂。
優選這種聚氨酯，是因為當用電解質溶液使它們膨脹時，具有高的離子導電率，與活性碳粘結力好，且增強了粘結劑組合物與集流器金屬表面的粘合力。通過將主要含有熱塑性樹脂和活性碳的電極粘結劑組合物熔融和混合，然後擠出熔融物形成薄膜，由此可以製備可極化電極。
可列舉的活性碳包括由下列材料製成的活性碳植物基材料例如木材、鋸屑、椰子殼和紙漿廢液；礦物燃料基材料例如煤和石油燃料油，以及由煤或通過這種礦物燃料基材料的水解而獲得的石油基瀝青或從煤焦油紡織而成的纖維；和合成聚合物、酚樹脂、呋喃樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏氯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、液晶聚合物、塑料廢物和再生輪胎橡膠。碳化，然後活化這些原材料。主要有兩種活化方法氣體活化和化學活化。在氣體活化中，碳化的原料在高溫下與氧化性氣體例如蒸汽、二氧化碳或氧催化反應形成活性碳。在化學活化中，用活性化學試劑均勻地浸漬原料，然後在惰性氣體氣氛中加熱。該化學試劑誘發脫水和氧化反應，由此製備活性碳。可以用於這些目的的化學試劑的例子包括氯化鋅、磷酸、磷酸鈉、氯化鈣、硫酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、硫酸鈉、硫酸鉀和碳酸鈣。活性碳可以是任何各種各樣形式的，包括研磨或粒化的顆粒、纖維、氈、織造纖維或板，本發明可以使用其中的任何一種。使用氫氧化鉀進行化學活化而製備的活性碳是特別優選的，因為它們會提供比蒸汽活化產品較大的靜電電容。
對每100重量份的熱塑性樹脂，對應500-10,000重量份，且優選1,000-4,000重量份的活性碳。加入太多的活性碳可以降低可極化電極粘結劑組合物的粘結強度，導致與集流器的粘合力差。另一方面，太少的活性碳具有增大電阻的作用，因此降低了由該組合物製備的可極化電極的靜電電容。
除上述熱塑性樹脂和活性碳之外，必要時可極化電極粘結劑組合物也可以包括導電材料。
該導電材料可以是能夠使可極化電極粘結劑組合物具有導電性能的任何合適的材料。可列舉的例子包括炭黑、Ketjen黑、乙炔黑、碳晶須、碳纖維、天然石墨、人造石墨、氧化鈦、氧化釕和金屬纖維例如鋁或鎳。可以使用上述導電材料的任何一種或其兩種或多種的組合。在這些當中，優選兩種類型的炭黑Ketjen黑和乙炔黑。導電材料粉末的平均粒度優選為10-100納米，和特別優選為20-40納米。
包括在粘結劑組合物中的導電材料的含量是每100重量份的熱塑性樹脂優選為0-300重量份，且特別優選為50-200重量份。在組合物中存在太多的導電材料減少了活性碳的比例，其可以降低從組合物中獲得的可極化電極的靜電電容。另一方面，加入太少的導電材料不能帶來足夠的導電率。
因為本發明的可極化電極粘結劑組合物提供與活性碳顆粒良好的粘結力，且與集流器具有高的粘合力，所以只外加少量的熱塑性樹脂(粘結劑聚合物)就可以製備電極。該粘結劑組合物當用電解質溶液使之溶脹時的高離子導電率可以降低雙電層電容器的內阻。
本發明的可極化電極粘結劑組合物通常以漿料的形式與稀釋溶劑一起使用。適合的稀釋溶劑包括N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、四氫呋喃、丙酮、甲基乙基酮、1，4-二噁烷和和乙二醇二甲醚。每100重量份的可極化電極粘結劑組合物中一般加入大約為30-300重量份的稀釋溶劑。
雖然對將可極化電極成形為薄膜的方法沒有特別的限制，但是優選通過合適的方法例如帶有塗布輥的輥塗法、篩網塗覆法、刮刀塗覆法、旋塗法或棒塗覆法塗覆該組合物，以便形成乾燥後均勻厚度為10-500μm，且優選50-400μm的活性碳層。
對於用於可極化電極粘結劑組合物中的熱塑性樹脂來說，有利的是玻璃態轉化溫度(Tg)低於用於雙電層電容器中的非水電解質的凝固點(Fp)的樹脂。這種樹脂優選如上面定義的溶脹比為150-800％且含有通式-(CO(CH2)mO)n-單元的熱塑性樹脂。特別優選溶脹比為150-800％且含有通式-(CO(CH2)mO)n-單元的熱塑性聚氨酯樹脂。
在可極化電極粘結劑組合物中包括1-100重量％的上述樹脂，則能獲得樹脂與活性碳粘結力好，且具有極好離子導電率和機械強度高的電極。這種電極也可以製備具有良好充電-放電循環性能和良好低溫放電容量的雙電層電容器。即使加入1-20重量％的上述樹脂，也可以製備特別是在低溫下具有良好放電特性的電極，其進而能夠製備具有良好低溫容量的雙電層電容器。
配置在所得到的一對可極化電極之間的隔膜優選是(1)通過用電解質溶液浸漬隔膜基質而製備的隔膜，或(2)本發明的上述凝膠電解質。
用於第一種隔膜(1)的隔膜基質的適合例子包括通常在雙電層電容器中用作隔膜基質的材料。可列舉的例子包括聚乙烯無紡布、聚丙烯無紡布、聚酯無紡布、聚四氟乙烯多孔膜、牛皮紙、由人造絲纖維和劍麻纖維的混合物製成的板、蕉麻板、玻璃纖維板、纖維素基電解紙、由人造絲纖維製成的紙、由纖維素和玻璃纖維的混合物製成的紙以及其多層板形式的組合。使用的電解質溶液可以與上述本發明的離子導電組合物中的相同。
或者，本發明的上述凝膠電解質可以用作隔膜。這種凝膠電解質的離子導電率高且具有合適的溶脹比。此外，凝膠電解質中的聚合物與用於電極中的粘結劑聚合物具有相同的組成，因此還有助於降低電容器的內阻。
通過層疊(參看圖1)、扇形摺疊(圖2)、卷繞(圖3)或形成幣形(圖4)由配置在可極化電極對之間隔膜組成的雙電層電容器組件，然後將該組件放在電容器箱內例如電容器外殼或層壓包裝(laminate pack)之內，由此組合成本發明的雙電層電容器。然後用電解質溶液裝入該部件，如果是外殼，那麼用機械密封該電容器箱體，或如果是層壓包裝，那麼加熱密封該電容器箱體。
該電解質溶液可以由離子導電鹽和溶劑組成，其中該離子導電鹽可溶解於該溶劑中。必要時，可以加入可反應固化的物質例如(甲基)丙烯酸酯、帶有環氧基的化合物或熱固性的尿烷，然後使該溶液反應固化。
因為用於本發明所得到的雙電層電容器中的可極化電極粘結劑組合物含有樹脂組分，該樹脂組分與活性碳和導電材料粘結力好，與金屬箔集流器的粘合力強，具有顯著的強度，並因為該電容器使用離子導電組合物，而該組合物含有在電解質溶液中具有合適溶脹比的樹脂，所以在裝配操作或在重複充電和放電的過程中不會出現下列問題例如粘結劑組合物從可極化電極處損耗，和活性碳層與集流器分離。
本發明的雙電層電容器廣泛適用於大量的應用中，包括為電子設備例如個人電腦和無線終端提供記憶備用電源，為電腦和其它設備提供不間斷電源，在運輸裝置例如電動汽車和混合動力汽車中，與太陽能電池一起作為太陽能發電的儲能裝置，和與電池結合作為負載均衡電源。
實施例提供下列合成實施例、本發明的實施例和對比例，舉例說明本發明，不是想限制其範圍。
合成實施例1將64.34重量份的預熱和脫水的聚己內酯二醇(Praccel 220N，由Daicel化學有限工業公司生產)和28.57重量份的4，4』-二苯甲烷二異氰酸酯裝入配備有攪拌器、溫度計和冷凝器的反應器中。在120℃下在氮氣流中攪拌和混合反應器中的物質2小時，接著將7.09重量份的1，4-丁二醇加入到該混合物中，並在120℃下於氮氣流中類似地進行反應。當反應達到反應產物變成橡膠似的程度時，停止反應。然後從反應器中移出該反應產物，然後在100℃下加熱12小時。一旦證實異氰酸酯峰從紅外線吸收光譜中消失，停止加熱，產生固體聚氨酯樹脂。
所得到的聚氨酯樹脂的重均分子量(Mw)為1.71×105。將八重量份的聚氨酯樹脂溶解於92重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮中形成聚氨酯樹脂溶液。
合成實施例2將90.30重量份的預熱和脫水的聚乙二醇6000(PEG 6000-S，由Sanyo化學工業有限公司生產)和7.84重量份的4，4』-二苯甲烷二異氰酸酯裝入配備有攪拌器、溫度計和冷凝管的反應器中。在120℃下在氮氣流中攪拌和混合反應器中的物質2小時，接著將1.86重量份的1，4-丁二醇加入到該混合物中，並在120℃下於氮氣流中類似地進行反應。當反應達到反應產物變成橡膠似的程度時，停止反應。然後從反應器中移出該反應產物，然後在100℃下加熱12小時。一旦證實異氰酸酯峰從紅外線吸收光譜中消失，停止加熱，產生固體聚氨酯樹脂。
所得到的聚氨酯樹脂的重均分子量(Mw)為1.05×105。將八重量份的聚氨酯樹脂溶解於92重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮中形成聚氨酯樹脂溶液。
合成實施例3將61.88重量份的預熱和脫水的環氧乙烷-環氧丙烷共聚物(Unisafe DC-1800，由NOF公司生產)和31.25重量份的4，4』-二苯甲烷二異氰酸酯裝入配備有攪拌器、溫度計和冷凝器的反應器中。在120℃下在氮氣流中攪拌和混合反應器中的物質2小時，接著將6.87重量份的1，4-丁二醇加入到該混合物中，並在120℃下於氮氣流中類似地進行反應。當反應達到反應產物變成橡膠似的程度時，停止反應。然後從反應器中移出該反應產物，然後在100℃下加熱12小時。一旦證實異氰酸酯峰從紅外線吸收光譜中消失，停止加熱，產生固體聚氨酯樹脂。
所得到的聚氨酯樹脂的重均分子量(Mw)為5.32×104。將八重量份的聚氨酯樹脂溶解於92重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮中形成聚氨酯樹脂溶液。
玻璃態轉化溫度的測量使用MAC科學有限公司製造的差示掃描量熱計測量由合成實施例1-3製備的聚氨酯樹脂和聚偏二氟乙烯(PVDF)的玻璃態轉化溫度。用液氮冷卻熔爐的同時進行測量。在測量過程中起始溫度為-100℃，升溫速度為每分鐘5℃。合成實施例1製備的聚氨酯樹脂的玻璃態轉化溫度為-39.5℃，合成實施例2製備的聚氨酯樹脂的玻璃態轉化溫度為68.3℃，合成實施例3製備的聚氨酯樹脂的玻璃態轉化溫度為-36.2℃，和聚偏二氟乙烯的玻璃態轉化溫度為-40℃。這些樹脂的性能示於下面表1中。
實施例1用刮刀塗覆由合成實施例1製備的聚氨酯樹脂溶液，以便產生當乾燥時薄膜厚度為30μm，然後在減壓下於120℃下乾燥2小時形成聚氨酯樹脂薄膜。
在20℃下將所得到的聚氨酯樹脂薄膜沉浸在電解質溶液中24小時，而該電解質溶液是將1.35摩爾的LiPF6作為導電鹽溶解於由碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以1∶1∶1體積比組成的1升混合溶劑中而製備的，由此形成凝膠電解質薄膜。
溶脹比的測量
測量一塊3×3cm大小的聚氨酯樹脂薄膜的重量，接著將該聚氨酯樹脂薄膜沉浸在20℃的電解質溶液中24小時。然後從電解質溶液中取出該聚氨酯樹脂薄膜，並放在濾紙之間，除去粘合在薄膜表面上的溶液。然後稱重已經吸收電解質溶液而溶脹的聚氨酯樹脂薄膜(在本文中該溶脹的薄膜用作離子導電組合物或凝膠電解質薄膜)。將這些結果帶入下列公式中計算溶脹比。
溶脹比(％) 實施例1製備的聚氨酯樹脂薄膜的溶脹比為320％。
離子導電率的測量將所得到的凝膠電解質薄膜放在兩銅片之間，用AC阻抗法測量25℃和和-10℃下的離子導電率。在25℃下的離子導電率(σ1)為3.9×10-3Scm-1，而在-10℃下的離子導電率(σ2)為7.5×10-4Scm-1。比例σ1/σ2為5.2。
對比例1用刮刀塗覆由合成實施例2製備的聚氨酯樹脂溶液，以便產生當乾燥時薄膜厚度為30μm，然後在減壓下於120℃下乾燥2小時形成聚氨酯樹脂薄膜。
在20℃下將所得到的聚氨酯樹脂薄膜沉浸在電解質溶液中24小時，而該電解質溶液是將1.35摩爾的LiPF6作為導電鹽溶解於由碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以1∶1∶1體積比組成的1升混合溶劑中而製備的，由此形成凝膠電解質薄膜。
用和實施例1製備聚氨酯樹脂薄膜一樣的方法測定，該聚氨酯樹脂薄膜的溶脹比為1200％。用和實施例1中凝膠電解質薄膜一樣的方法測量，該凝膠電解質薄膜的離子導電率在25℃下為5.0×10-3Scm-1(σ1)，而在-10℃下為2.2×10-4Scm-1(σ2)。因此，比例σ1/σ2為22.7。
實施例2用刮刀塗覆合成實施例3製備的聚氨酯樹脂溶液，以便產生當乾燥時薄膜厚度為30μm，然後在減壓下於120℃下乾燥2小時形成聚氨酯樹脂薄膜。
在20℃下將所得到的聚氨酯樹脂薄膜沉浸在電解質溶液中24小時，而該電解質溶液是將1.35摩爾的LiPF6作為導電鹽溶解於由碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以1∶1∶1體積比組成的1升混合溶劑中而製備的，由此形成凝膠電解質薄膜。
用和實施例1製備聚氨酯樹脂薄膜一樣的方法測定，該聚氨酯樹脂薄膜的溶脹比為270％。用和實施例1中凝膠電解質薄膜一樣的方法測量，該凝膠電解質薄膜的離子導電率在25℃下為2.7×10-3Scm-1(σ1)，而在-10℃下為4.7×10-4Scm-1(σ2)。因此，比例σ1/σ2為5.8。
對比例2用刮刀塗覆通過將10重量份的聚偏二氟乙烯溶解在90重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮製備的溶液，以便產生當乾燥時薄膜厚度為30μm，然後在減壓下於120℃下乾燥2小時形成聚偏二氟乙烯樹脂薄膜。
在20℃下將所得到的聚偏二氟乙烯樹脂薄膜沉浸在電解質溶液中24小時，而該電解質溶液是將1.35摩爾的LiPF6作為導電鹽溶解於由碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以1∶1∶1體積比組成的1升混合溶劑中而製備的，由此形成凝膠電解質薄膜。
用和實施例1製備聚氨酯樹脂薄膜一樣的方法測定，該聚氨酯樹脂薄膜的溶脹比為125％。用和實施例1中凝膠電解質薄膜一樣的方法測量，該凝膠電解質薄膜的離子導電率在25℃下為4.8×10-5Scm-1(σ1)，而在-10℃下為3.0×10-6Scm-1(σ2)。因此，比例σ1/σ2為16.0。
表1
實施例3二次電池(1)正極的製造將90重量份作為正極活性材料的LiCoO2、6重量份作為導電材料的Ketjen黑、50重量份的在合成實施例1中製備的聚氨酯樹脂溶液和10重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮攪拌並混合，產生糊狀的正極粘結劑組合物。用刮刀將該組合物塗覆到鋁箔上，以便產生當乾燥時薄膜厚度為100μm，然後在80℃下乾燥2小時形成正極。
負極的製造將94重量份作為負極活性材料的中間相碳微珠(mesocarbon microbeads)(MCMB6-28，由Osaka氣體化學有限公司生產的)、75重量份在合成實施例1中製備的聚氨酯樹脂溶液、和20重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮攪拌並混合，產生糊狀的負極粘結劑組合物。用刮刀將該組合物塗覆到銅箔上，以便產生當乾燥時薄膜厚度為100μm，然後在80℃下乾燥2小時形成負極。
將隔膜基質(具有三層PP/PE/PP結構的薄膜)沉浸在電解質溶液中而形成隔膜，而該電解質溶液是將1.35摩爾的LiPF6作為導電鹽溶解於由碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以1∶1∶1體積比組成的1升混合溶劑中而製備的。將該隔膜放在上面製造的正極和負極之間，接著，該所得到的電池組件充入電解質溶液，獲得如圖4所示的幣式二次電池。
對實施例3的硬幣式二次電池以恆定電流密度為0.5mA/cm2進行50次循環充電/放電試驗，其中在充電過程中上限電壓設置為4.2V，然後進行放電到終止電壓為3V。完成充電/放電試驗後，硬幣式二次電池顯示沒有粘結劑組合物從正極或者負極損耗，且沒有活性材料層從集流器剝落。
實施例4二次電池(2)除了使用實施例1製造的凝膠電解質薄膜作為隔膜以外，按照與實施例3相同的方法製備如圖4所示的硬幣式二次電池。
對實施例4的硬幣式二次電池以恆定電流密度為0.5mA/cm2進行50次循環充電/放電試驗，其中在充電過程中上限電壓設置為4.2V，然後進行放電到終止電壓為3V。完成充電/放電試驗後，硬幣式二次電池顯示沒有粘結劑組合物從正極或者負極損耗，且沒有活性材料層從集流器剝落。
實施例5二次電池(3)使用實施例3製造的正極和使用金屬鋰作為負極，按照與實施例3相同的方法製備硬幣式二次電池。
按照如下所述方法評估實施例5所得到的硬幣式二次電池放電負載特性和低溫特性。
放電負載特性在充電過程中上限電壓設置為4.2V，在放電過程中終止電壓設置為3V，在充電過程中電流設置為0.5mA/cm2(等於0.2C)，以0.5mA/cm2(0.2C)和2.5mA/cm2(1.0C)的電流進行放電。對於實施例5中製備的硬幣式二次電池來說，獲得圖5所示的兩條放電曲線。這些結果表明此二次電池當以2.5mA/cm2(1.0C)放電時的放電容量是當以0.5mA/cm2(0.2C)放電時放電容量的96.4％。
低溫特性對實施例5的硬幣式二次電池在25℃和-10℃的溫度下以0.5mA/cm2的恆定電流密度進行充電和放電，其中在充電過程中上限電壓設置為4.2V，並進行放電到終止電壓為3V。獲得如圖6所示的兩條放電曲線。這些結果表明此二次電池當在-10℃時的放電容量是當在25℃下放電時放電容量的93.4％。
實施例6二次電池(4)正極的製造將90重量份作為正極活性材料的LiCoO2、6重量份作為導電材料的Ketjen黑、25重量份的在合成實施例1中製備的聚氨酯樹脂溶液、20重量份的溶液(10重量份的聚偏二氟乙烯溶解在90重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液)和15重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮攪拌並混合，產生糊狀的正極粘結劑組合物。用刮刀將該組合物塗覆到鋁箔上，以便產生當乾燥時薄膜厚度為100μm，然後在80℃下乾燥2小時形成正極。
負極的製造將94重量份作為負極活性材料的中間相碳微珠(MCMB6-28，由Osaka氣體化學有限公司生產的)、37.5重量份在合成實施例1中製備的聚氨酯樹脂溶液、30重量份的溶液(10重量份的聚偏二氟乙烯溶解於90重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮中而成的溶液)和28重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮攪拌並混合，產生糊狀的負極粘結劑組合物。用刮刀將該組合物塗覆到銅箔上，以便產生當乾燥時薄膜厚度為100μm，然後在80℃下乾燥2小時形成負極。
將隔膜基質(具有三層PP/PE/PP結構的薄膜)沉浸在電解質溶液中而形成隔膜，而該電解質溶液是將1.35摩爾的LiPF6作為導電鹽溶解於由碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以1∶1∶1體積比組成的1升混合溶劑中而製備的。將該隔膜放在上面製造的正極和負極之間，接著，該所得到的電池組件充入電解質溶液，獲得如圖4所示的幣式二次電池。
對實施例6的硬幣式二次電池以恆定電流密度為0.5mA/cm2進行50次循環充電/放電試驗，其中在充電過程中上限電壓設置為4.2V，然後進行放電到終止電壓為3V。完成充電/放電試驗後，硬幣式二次電池表示沒有粘結劑組合物從正極或者負極損耗，且沒有活性材料層從集流器上分開。
實施例7二次電池(5)除了使用實施例1製造的凝膠電解質薄膜作為隔膜以外，按照與實施例6相同的方法製備如圖4所示的硬幣式二次電池。
對實施例7的硬幣式二次電池以恆定電流密度為0.5mA/cm2進行50次循環充電/放電試驗，其中在充電過程中上限電壓設置為4.2V，然後進行放電到終止電壓為3V。接著完成充電/放電試驗，硬幣式二次電池表示沒有粘結劑組合物從正極或者負極損耗，且沒有活性材料層從集流器上分開。
實施例8二次電池(6)正極的製造將92重量份作為正極活性材料的LiCoO2、4重量份作為導電材料的Ketjen黑、2.5重量份的在合成實施例1中製備的聚氨酯樹脂溶液、38重量份的溶液(10重量份的聚偏二氟乙烯溶解在90重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液)和18重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮攪拌並混合，產生糊狀的正極粘結劑組合物。用刮刀將該組合物塗覆到鋁箔上，以便產生當乾燥時薄膜厚度為100μm，然後在80℃下乾燥2小時形成正極。
負極的製造將94重量份作為負極活性材料的中間相碳微珠(MCMB6-28，由Osaka氣體化學有限公司生產的)、3.75重量份在合成實施例1中製備的聚氨酯樹脂溶液、57重量份的溶液(10重量份的聚偏二氟乙烯溶解於90重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮中而成的溶液)和30重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮攪拌並混合，產生糊狀的負極粘結劑組合物。用刮刀將該組合物塗覆到銅箔上，以便產生當乾燥時薄膜厚度為100μm，然後在80℃下乾燥2小時形成負極。
將隔膜基質(具有三層PP/PE/PP結構的薄膜)沉浸在電解質溶液中而形成隔膜，而該電解質溶液是將1.35摩爾的LiPF6作為導電鹽溶解於由碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以1∶1∶1體積比組成的1升混合溶劑中而製備的。將該隔膜放在上面製造的正極和負極之間，接著，該所得到的電池組件充入電解質溶液，獲得如圖4所示的幣式二次電池。
對實施例8的硬幣式二次電池以恆定電流密度為0.5mA/cm2進行50次循環充電/放電試驗，其中在充電過程中上限電壓設置為4.2V，然後進行放電到終止電壓為3V。完成充電/放電試驗後，硬幣式二次電池顯示沒有粘結劑組合物從正極或者負極損耗，且沒有活性材料層從集流器上分開。
實施例9二次電池(7)除了使用實施例1製造的凝膠電解質薄膜作為隔膜以外，按照與實施例8相同的方法製備如圖4所示的硬幣式二次電池。
對實施例9的硬幣式二次電池以恆定電流密度為0.5mA/cm2進行50次循環充電/放電試驗，其中在充電過程中上限電壓設置為4.2V，然後進行放電到終止電壓為3V。完成充電/放電試驗後，硬幣式二次電池顯示沒有粘結劑組合物從正極或者負極損耗，且沒有活性材料層從集流器上分開。
對比例3二次電池(8)正極的製造將90重量份作為正極活性材料的LiCoO2、6重量份作為導電材料的Ketjen黑、50重量份的在合成實施例2中製備的聚氨酯樹脂溶液和10重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮攪拌並混合，產生糊狀的正極粘結劑組合物。用刮刀將該組合物塗覆到鋁箔上，以便產生當乾燥時薄膜厚度為100μm，然後在80℃下乾燥2小時形成正極。
負極的製造
將94重量份作為負極活性材料的中間相碳微珠(MCMB6-28，由Osaka氣體化學有限公司生產的)、75重量份在合成實施例2中製備的聚氨酯樹脂溶液、和20重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮攪拌並混合，產生糊狀的負極粘結劑組合物。用刮刀將該組合物塗覆到銅箔上，以便產生當乾燥時薄膜厚度為100μm，然後在80℃下乾燥2小時形成負極。
將隔膜基質(具有三層PP/PE/PP結構的薄膜)沉浸在電解質溶液中而形成隔膜，而該電解質溶液是將1.35摩爾的LiPF6作為導電鹽溶解於由碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以1∶1∶1體積比組成的1升混合溶劑中而製備的。將該隔膜放在上面製造的正極和負極之間，接著，該所得到的電池組件充入該電解質溶液，獲得如圖4所示的幣式二次電池。
對比例3的硬幣式二次電池以恆定電流密度為0.5mA/cm2進行50次循環充電/放電試驗，其中在充電過程中上限電壓設置為4.2V，然後進行放電到終止電壓為3V。完成充電/放電試驗後，該硬幣式二次電池顯示出大量粘結劑組合物從正極和負極損耗掉，且大量的活性材料層與集流器分開。
實施例10二次電池(9)用和實施例9一樣的方法生產正極和負極。將隔膜基質(具有三層PP/PE/PP結構的薄膜)沉浸在電解質溶液中而形成隔膜，而該電解質溶液是將1.35摩爾的LiPF6作為導電鹽溶解於由碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯，碳酸亞丙酯和碳酸亞乙烯酯以35∶50∶13∶2體積比組成的1升混合溶劑中而製備的。將該隔膜放在上面製造的正極和負極之間，接著，該所得到的電池組件充入該電解質溶液，獲得如圖4所示的幣式二次電池。
對實施例10的硬幣式二次電池以恆定電流密度為0.5mA/cm2進行充電/放電試驗，其中在充電過程中上限電壓設置為4.2V，然後進行放電到終止電壓為3V。在這種情況下，在25℃和-10℃下均進行放電。當在-10℃下放電時的放電容量與當在25℃下放電時的放電容量的比例為87.6％。
實施例11二次電池(10)正極的製造將92重量份作為正極活性材料的LiCoO2、4重量份作為導電材料的Ketjen黑、0.5重量份的在合成實施例1中製備的聚氨酯樹脂溶液、39.6重量份的溶液(10重量份的聚偏二氟乙烯溶解在90重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液)和19重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮攪拌並混合，產生糊狀的正極粘結劑組合物。用刮刀將該組合物塗覆到鋁箔上，以便產生當乾燥時薄膜厚度為100μm，然後在80℃下乾燥2小時形成正極。
負極的製造將94重量份作為負極活性材料的中間相碳微珠(MCMB6-28，由Osaka氣體化學有限公司生產的)、0.75重量份在合成實施例1中製備的聚氨酯樹脂溶液、59.4重量份的溶液(10重量份的聚偏二氟乙烯溶解於90重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮中而成的溶液)和30重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮攪拌並混合，產生糊狀的負極粘結劑組合物。用刮刀將該組合物塗覆到銅箔上，以便產生當乾燥時薄膜厚度為100μm，然後在80℃下乾燥2小時形成負極。
將隔膜基質(具有三層PP/PE/PP結構的薄膜)沉浸在電解質溶液中而形成隔膜，而該電解質溶液是將1.35摩爾的LiPF6作為導電鹽溶解於由碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯，碳酸亞丙酯和碳酸亞乙烯酯以35∶50∶13∶2體積比組成的1升混合溶劑中而製備的。將該隔膜放在上面製造的正極和負極之間，接著，該所得到的電池組件充入該電解質溶液，獲得如圖4所示的幣式二次電池。
對實施例11的硬幣式二次電池以恆定電流密度為0.5mA/cm2進行充電/放電試驗，其中在充電過程中上限電壓設置為4.2V，然後進行放電到終止電壓為2.75V。在這種情況下，在25℃和-10℃下均進行放電。當在-10℃下放電時的放電容量與當在25℃下放電時的放電容量的比例為75.2％。
實施例12二次電池(11)正極的製造將92重量份作為正極活性材料的LiCoO2、4重量份作為導電材料的Ketjen黑、2.5重量份的在合成實施例3中製備的聚氨酯樹脂溶液、38重量份的溶液(10重量份的聚偏二氟乙烯溶解在90重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液)和18重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮攪拌並混合，產生糊狀的正極粘結劑組合物。用刮刀將該組合物塗覆到鋁箔上，以便產生當乾燥時薄膜厚度為100μm，然後在80℃下乾燥2小時形成正極。
負極的製造將94重量份作為負極活性材料的中間相碳微珠(MCMB6-28，由Osaka氣體化學有限公司生產的)、3.75重量份在合成實施例3中製備的聚氨酯樹脂溶液、57重量份的溶液(10重量份的聚偏二氟乙烯溶解於90重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮中而成的溶液)和30重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮攪拌並混合，產生糊狀的負極粘結劑組合物。用刮刀將該組合物塗覆到銅箔上，以便產生當乾燥時薄膜厚度為100μm，然後在80℃下乾燥2小時形成負極。
將隔膜基質(具有三層PP/PE/PP結構的薄膜)沉浸在電解質溶液中而形成隔膜，而該電解質溶液是將1.35摩爾的LiPF6作為導電鹽溶解於由碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯，碳酸亞丙酯和碳酸亞乙烯酯以35∶50∶13∶2體積比組成的1升混合溶劑中而製備的。將該隔膜放在上面製造的正極和負極之間，接著，該所得到的電池組件充入該電解質溶液，獲得如圖4所示的幣式二次電池。
對實施例12的硬幣式二次電池以恆定電流密度為0.5mA/cm2進行充電/放電試驗，其中在充電過程中上限電壓設置為4.2V，然後進行放電到終止電壓為2.75V。在這種情況下，在25℃和-10℃下均進行放電。當在-10℃下放電時的放電容量與當在25℃下放電時的放電容量的比例為81.3％。
對比例4二次電池(12)正極的製造將92重量份作為正極活性材料的LiCoO2、4重量份作為導電材料的Ketjen黑、40重量份的溶液(10重量份的聚偏二氟乙烯溶解於90重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液)和18重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮攪拌並混合，產生糊狀的正極粘結劑組合物。用刮刀將該組合物塗覆到鋁箔上，以便產生當乾燥時薄膜厚度為100μm，然後在80℃下乾燥2小時形成正極。
負極的製造將94重量份作為負極活性材料的中間相碳微珠(MCMB6-28，由Osaka氣體化學有限公司生產的)、60重量份的溶液(10重量份的聚偏二氟乙烯溶解在90重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液)和30重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮攪拌並混合，產生糊狀的負極粘結劑組合物。用刮刀將該組合物塗覆到銅箔上，以便產生當乾燥時薄膜厚度為100μm，然後在80℃下乾燥2小時形成負極。
將隔膜基質(具有三層PP/PE/PP結構的薄膜)沉浸在電解質溶液中而形成隔膜，而該電解質溶液是將1.35摩爾的LiPF6作為導電鹽溶解於由碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯，碳酸亞丙酯和碳酸亞乙烯酯以35∶50∶13∶2體積比組成的1升混合溶劑中而製備的。將該隔膜放在上面製造的正極和負極之間，接著，該所得到的電池組件充入該電解質溶液，獲得如圖4所示的幣式二次電池。
對對比例4的硬幣式二次電池以恆定電流密度為0.5mA/cm2進行充電/放電試驗，其中在充電過程中上限電壓設置為4.2V，然後進行放電到終止電壓為2.75V。在這種情況下，在25℃和-10℃下均進行放電。當在-10℃下放電時的放電容量與當在25℃下放電時的放電容量的比例為60.8％。
上述實施例製備的各種各樣二次電池的組成和性能概括在下面表2中。
表2
低溫容量(％)(在-10℃下的放電容量)/(在25℃下的放電容量)×100容量比例(％)(在1.OC時的放電容量)/(在O.2C時下的放電容量)×100
雙電層電容器(1)可極化電極的製造將85重量份的活性碳(MSP15，由Kansai Netsukagaku股份有限公司生產的)、10重量份的乙炔黑、62.5重量份的在合成實施例1中製備的聚氨酯樹脂溶液、和155重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮攪拌並混合，產生糊狀的可極化電極粘結劑組合物。用刮刀將該組合物塗覆到鋁箔上，以便產生當乾燥時薄膜厚度為200μm，然後在80℃下乾燥2小時形成可極化電極。
將隔膜基質(聚四氟乙烯)沉浸在電解質溶液中而形成隔膜，而該電解質溶液是將1摩爾的四氟硼酸四乙銨作為導電鹽溶解於1升碳酸亞丙酯中而製備的。將該隔膜放在一對上面製造的可極化電極之間，接著，該所得到的電容器組件充入該電解質溶液，獲得如圖4所示的硬幣式雙電層電容器。
對實施例13的硬幣式雙電層電容器以1.5mA/cm2的恆定電流密度進行50次循環充電/放電試驗，其中在充電過程中上限電壓設置為2.5V，然後進行放電到終止電壓為0V。完成充電/放電試驗後，硬幣式雙電層電容器顯示出沒有粘結劑組合物從可極化電極兩者任一處損耗，且沒有活性碳層與集流器分開。
實施例14雙電層電容器(2)除了使用實施例1製造的凝膠電解質薄膜作為隔膜以外，按照與實施例13相同的方法製備如圖4所示的硬幣式雙電層電容器。
對實施例14的硬幣式雙電層電容器以1.5mA/cm2的恆定電流密度進行50次循環充電/放電試驗，其中在充電過程中上限電壓設置為2.5V，然後進行放電到終止電壓為0V。完成充電/放電試驗後，硬幣式雙電層電容器顯示出沒有粘結劑組合物從可極化電極兩者任一處損耗，且沒有活性碳層與集流器分開。
對比例5雙電層電容器(3)可極化電極的製造將85重量份的活性碳(MSP15，由Kansai Netsukagaku股份有限公司生產的)、10重量份的乙炔黑、62.5重量份的在合成實施例2中製備的聚氨酯樹脂溶液、和155重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮攪拌並混合，產生糊狀的可極化電極粘結劑組合物。用刮刀將該組合物塗覆到鋁箔上，以便產生當乾燥時薄膜厚度為200μm，然後在80℃下乾燥2小時形成可極化電極。
將隔膜基質(聚四氟乙烯)沉浸在電解質溶液中而形成隔膜，而該電解質溶液是將1摩爾的四氟硼酸四乙銨作為導電鹽溶解於1升碳酸亞丙酯中而製備的。將該隔膜放在一對上面製造的可極化電極之間，接著，該所得到的電容器組件充入該電解質溶液後，獲得如圖4所示的硬幣式雙電層電容器。
對對比例5的硬幣式雙電層電容器以1.5mA/cm2的恆定電流密度進行50次循環充電/放電試驗，其中在充電過程中上限電壓設置為2.5V，然後進行放電到終止電壓為0V。完成充電/放電試驗後，硬幣式雙電層電容器顯示出大量的粘結劑組合物從可極化電極處損耗，且大量的活性碳層與集流器分開。
實施例15雙電層電容器(4)活性碳電極的製造將90重量份的活性碳(MSP15，由Kansai Netsukagaku股份有限公司生產的)、5重量份的乙炔黑、3.125重量份的在合成實施例1中製備的聚氨酯樹脂溶液、47.5重量份的溶液(10重量份的聚偏二氟乙烯溶解於90重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮中而成的溶液)和155重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮攪拌並混合，產生糊狀的可極化電極粘結劑組合物。用刮刀將該組合物塗覆到鋁箔上，以便產生當乾燥時薄膜厚度為200μm，然後在80℃下乾燥2小時形成可極化電極。
將隔膜基質(聚四氟乙烯)沉浸在電解質溶液中而形成隔膜，而該電解質溶液是將1摩爾的四氟硼酸四乙銨作為導電鹽溶解於1升碳酸亞丙酯中而製備的。將該隔膜放在一對上面製造的可極化電極之間，接著，該所得到的電容器組件充入該電解質溶液，獲得如圖4所示的硬幣式雙電層電容器。
對實施例15的硬幣式雙電層電容器以1.5mA/cm2的恆定電流密度進行充電/放電試驗，其中在充電過程中上限電壓設置為2.5V，然後進行放電到終止電壓為0V。在這種情況下，在25℃和-10℃下均進行放電。當在-10℃下放電時的放電容量(discharge energy)與當在25℃下放電時的放電容量的比例為80.2％。
對比例6雙電層電容器(5)活性碳電極的製造將90重量份的活性碳(MSP15，由Kansai Netsukagaku股份有限公司生產的)、5重量份的乙炔黑、50重量份的溶液(10重量份的聚偏二氟乙烯溶解在90重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮中而成的溶液)和155重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮攪拌並混合，產生糊狀的可極化電極粘結劑組合物。用刮刀將該組合物塗覆到鋁箔上，以便產生當乾燥時薄膜厚度為200μm，然後在80℃下乾燥2小時形成可極化電極。
將隔膜基質(聚四氟乙烯)沉浸在電解質溶液中而形成隔膜，而該電解質溶液是將1摩爾的四氟硼酸四乙銨作為導電鹽溶解於1升碳酸亞丙酯中而製備的。將該隔膜放在一對上面製造的可極化電極之間，接著，該所得到的電容器組件充入該電解質溶液，獲得如圖4所示的硬幣式雙電層電容器。
對對比例6的硬幣式雙電層電容器以1.5mA/cm2的恆定電流密度進行充電/放電試驗，其中在充電過程中上限電壓設置為2.5V，和進行放電到終止電壓為0V。在這種情況下，在25℃和-10℃下均進行放電。當在-10℃下放電時的放電容量與當在25℃下放電時的放電容量的比例為71.4％。
上述實施例製備的各種各樣雙電層電容器的組成和性能概括在下面表3中。
表3
低溫性能(％)(在-10℃時的放電量)/(在25℃時下的放電量)×100如上述實施例所證明，本發明提供含有熱塑性樹脂的電極粘結劑組合物，其具有許多優良性能。例如，組合物中的樹脂與活性材料或活性碳的粘結力好，在組合物中可以使用較少的粘結劑；該組合物當用電解質溶液使之溶漲時的離子導電率高，因此能降低非水電解質電池和雙電層電容器中的內阻；且該組合物與集流器表面的粘合性好，能夠形成足夠柔韌性的活性材料(活性碳)層。
本發明也提供廣泛適用作隔膜的離子導電組合物，因為它們在室溫和低溫下的離子導電率高，因此可以降低電池或電容器內的內阻，以及還因為它們具有高的耐熱穩定性和優良的可成形性，且在高溫下可以熱處理。
因此，上述電極粘結劑組合物和/或離子導電組合物可用於製造高性能的非水電解質電池和雙電層電容器，其不會從電極處遭受任何粘合劑組合物的損耗，不會使活性物質(或活性碳)層與集流器分開，或在裝配中和當重複充電和放電過程中產生裂紋，而且其具有優良的放電負載特性。
權利要求
1.一種離子導電組合物，包括由離子導電鹽和溶劑組成的電解質溶液和熱塑性樹脂，其中離子導電鹽可溶解於該溶劑中，根據下列等式確定，該熱塑性樹脂的溶脹比為150-800％，溶脹比(％)
2.權利要求1的離子導電組合物，其中熱塑性樹脂含有下面通式(1)的單元 其中，字母m是數字3-5，和字母n是5或以上。
3.權利要求1或2的離子導電組合物，其中基於全部的熱塑性樹脂，熱塑性樹脂含有1-100重量％的熱塑性的聚氨酯樹脂，而該聚氨酯樹脂是通過多元醇化合物與多異氰酸酯化合物和增鏈劑反應製備的。
4.權利要求3的離子導電組合物，其中多元醇化合物是聚酯多元醇、聚酯聚醚多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇或它們的混合物。
5.一種凝膠電解質，是通過將根據權利要求1-4任何一項的熱塑性樹脂成形，然後將成形的樹脂沉浸在電解質溶液中進行溶脹而製備的。
6.權利要求5的凝膠電解質，按照AC阻抗法測量其在25℃下的離子導電率為σ1(S/cm)，按照同樣的方法測量在-10℃下的離子導電率為σ2(S/cm)，比例σ1/σ2為1-10。
7.一種非水電解質電池，包括正極，負極，配置在正極和負極之間的隔膜，和電解質溶液；其中，正極和負極中，或者正極包括用主要由權利要求1-4之任一項的熱塑性樹脂和正極活性材料組成的正極粘結劑組合物塗覆的正極集流器，或負極包括用主要由權利要求1-4之任一項的熱塑性樹脂和負極活性材料組成的負極粘結劑組合物塗覆的負極集流器。
8.一種非水電解質電池，包括正極，負極，配置在正極和負極之間的隔膜，和電解質溶液；其中，正極包括用主要由權利要求1-4之任一項的熱塑性樹脂和正極活性材料組成的正極粘結劑組合物塗覆的正極集流器，以及負極包括用主要由權利要求1-4之任一項的熱塑性樹脂和負極活性材料組成的負極粘結劑組合物塗覆的負極集流器。
9.一種非水電解質電池，包括正極和負極，每一電極是用主要由熱塑性樹脂和活性材料組成的粘結劑組合物塗覆的集流器組成，配置在正極和負極之間的隔膜，和電解質溶液；其中粘結劑組合物中1-20重量％的熱塑性樹脂是權利要求1的熱塑性樹脂，其玻璃態轉化溫度低於電解質溶液的凝固點。
10.權利要求9的非水電解質電池，其中玻璃態轉化溫度低於電解質溶液凝固點的熱塑性樹脂是通過多元醇化合物與多異氰酸酯化合物和增鏈劑反應製備的熱塑性聚氨酯樹脂。
11.權利要求7-10中的任何一項的非水電解質電池，其中隔膜是由用電解質溶液浸漬的隔膜基質組成。
12.權利要求7-10中的任何一項的非水電解質電池，其中隔膜是由權利要求5或6的凝膠電解質組成。
13.一種雙電層電容器，包括一對可極化電極，配置在可極化電極之間的隔膜，和電解質溶液；其中該可極化電極對之一或兩者是由塗有可極化電極粘結劑組合物的集流器製成，而該可極化電極粘結劑組合物主要由權利要求1-4之任一項的熱塑性樹脂和活性碳組成。
14.一種雙電層電容器，包括一對可極化電極，每一電極是用主要由熱塑性樹脂和活性碳組成的可極化電極粘結劑組合物塗覆的集流器組成，配置在可極化電極之間的隔膜，和電解質溶液；其中粘結劑組合物中1-20重量％的熱塑性樹脂是權利要求1的熱塑性樹脂，其玻璃態轉化溫度低於電解質溶液的凝固點。
15.權利要求14的雙電層電容器，其中玻璃態轉化溫度低於電解質溶液凝固點的熱塑性樹脂是通過多元醇化合物與多異氰酸酯化合物和增鏈劑反應製備的熱塑性聚氨酯樹脂。
16.權利要求13-15任何一項的雙電層電容器，其中隔膜是由用電解質溶液浸漬的隔膜基質組成。
17.權利要求13-15任何一項的雙電層電容器，其中隔膜是由權利要求5或6的凝膠電解質組成。
全文摘要
一種離子導電組合物包括由離子導電鹽和溶劑組成的電解質溶液和熱塑性樹脂,其中離子導電鹽可溶解於該溶劑中,該熱塑性樹脂當浸於電解質溶液中具有特定的溶脹比。本發明也涉及通過成形熱塑性樹脂,然後將它沉浸在電解質溶液中進行溶脹而製備的凝膠電解質。使用含有熱塑性樹脂的電極粘結劑組合物可以製造高性能的非水電解質電池和雙電層電容器,其中該樹脂與活性材料或活性碳粘結良好,且與導電體具有極好的粘合力。
文檔編號H01B1/06GK1360357SQ01145489
公開日2002年7月24日 申請日期2001年9月19日 優先權日2000年9月19日
發明者圓尾龍哉, 吉田浩, 佐藤貴哉 申請人:日清紡織株式會社